氧化还原引发丙烯酸丁酯和丙烯腈乳液共聚合的研究_李建宗

:
分 频率 3 5 H
,
透 射 电 子 显 微镜
,
,
一 仪 器 为 J E M ! 0 X 电 子 显 微镜
。
乳 液 胶粒 和 尺 寸 分 析 的 试
:
样 是 由 原 乳 液稀 释 若 干 倍
产
S N一 0 1 A 型
:
然 后 浸 涂 在 喷碳 的 铜 网 上 制 成
,
凝 胶渗透 色 谱 仪
, ,
天 津 仪器 厂 生
,
0 ℃下 测 定 3
由上 表 可 以 看 出
,
特 性粘 度 随
N
a :
5 20
,
。
·
S
H O 浓 度的升 高而 升 高
N H
`
:
,
但变化 不 大
,
而 随
(NH
`
)
.
:
S O
:
。
浓 度 和 温 度 升 高 而 显 著 降低
但都大于 (
)
2
5 O
:
。
单组 引 发 所 得 聚 合 物 的 特
性粘 度
.
5
〔 2 〕 一 t = 27℃
图
4
共聚 物 的 G P C 曲线
实 线为氧化 还 原 引 发
虚 线 为 氧化剂单 组分 引发
〔 1 〕 一 t 二 17℃ 〔 3 〕 一 t 二 3 7℃
〔4 〕 一 t = 4 7 ℃
由图 看 出
(NH
6
`
,
氧化 还原 引 发 体 系
,
不 论其 配 比 如 何
,
,
,
m
o
l /1
S 0
5 11 0 为 1 0m m
.
:
l /l
N
a:
S 0
:
3
.
5H
.
2
0 为 2 5m m
o
l/ 工
单 组分 引发 8 0 ℃ 聚合
( 放大 1 9 万 倍 )
.
(放大 4 8万倍 )
1
: ) 以 ( NH ) S
` :
(放 大 4 8 万倍 )
(
( 有
“
O
,
。
/N
a Z
SZO
。
: : 。 引 发 体 系和 以 ( N H ) S O 单组 分 引 发所 得 乳 液胶 粒的
(N H
`
): S : O 。 单组 分 引 发
,
二 者 所 得 聚合 物 在 特 性 粘 度
分子 量 分 布
,
乳 胶粒子 的 形
状和 大 小 等方 面 有 很 大 的 差 异
` 2 : a : : 且 随 ( N H ) 5 O 盯 N 指 O 摩 尔 比不 同
粒 子 的 结 构 形 态不 同
有 关 用 氧 化 还 原 体 系 引 发 丙 烯 酸 醋类 单体 的 水 济 液 聚 合 体 如苯 乙 烯
`
形 貌 和 尺 寸 有很 大 的 差 异
2
前 者 为 椭 球形
;
后者 为棒 状 形
o
,
且 粒 子 大小 很 不 均 匀
。
) 当 ( NH )
”
`
:
S: O
,
。
/N
,
a :
S 0 5>
:
z
(m
l 比) 时
,
其 T E M 照 片 中呈 现 出 乳 胶 粒 子 为
.
白斑 点
的 椭 球形
这是 氧 化 还 原 引发 聚 合 和 一般 乳 液聚 合所未 见 报 道 的 现 象 ( 在 以 后 观 察 有 同样 现 象 )
玻峨 箕 梦
九 飞彩 二公
钾一认 矿 一
`
孰 汀
图 6
图 5
N
(N H
aZ :
) 5 o 为
:
·
2
:
a
1 5m m
o
l /1
o
.
巍
、
娜 介下
夕 户.
一 一
ǐ
浏
斌
一
丁
挤 如 川
燕升 痴一 _ (N H ; ) 2 5 2 0 : 为 1 0二 m o l / 1
.
图 7
(N H
一
2 : 5 ) 5 0 为 1 0m
第3期
李 建 佘炸
:
:
级 化还 原 引发 丙 坏酸 丁 酷 和 丙烯 胳 乳 浓共 聚 合 的 研 究
,
红 外光 谱
.
R一 4劝 S 型 红 外 光 谱 仪测 定 岛津 工
。 试样用 C H C I 溶 解
,
KBr
涂片
。
2
实 验操作 方 法
、
在 装有 搅 拌 器
十 二 烷 荃 苯 磺 酸钠
温 度计
、
冷凝 竹
,
、
气 休 导入芒 的四 须烧 瓶 中
,
,
加 入 单体
。
,
平平加 一0 5
,
、
、
去离 子水 及 还 原 剂
之 小时 扰 斗 通 氮 犷卜
,
并 加 热到 所控 温 度 时
将 氧化
剂加 入
,
同 时计 算 反 应 时 间
。
用 沉 淀 法 测 定 反 应 过 程 中 不 同 时间 的转 化 率
转 化 率 的 计 算方
(NH )
4
:
5 0
2
。
浓度 的提 高
,
一 方 面 初 级 游离 基数 目 增多 而 转化 率
升高
,
另 一 方面
,
. : 又 容 易 发 生 自山 墓 双 分 子 终 比或 其 它 的 副反 应 而 导 致 转化 率 在 ( N H ) S 旧 。
。
浓 度 过 高时 反 而 下 降
2
.
还 原 剂 用 蟹 对转 化 率 的 影 响
SH : O
o / 浓度10m m l 1
,
改 变 聚 合温
_
度时 转化 率 、 时 间 变 化 曲 线 从 图 中可 以 看 出 到 较 高 产 率 的 聚 合物
4
.
一
-~
一
-
-
一
`
~
一一 - 一
一-
.
一一 一
,
`
茜 分 子 材 料 科 学 与 工 程
.
1 9 8 9
年
一
,
~
`
~
~
-
一
一
~
一
`
-
1
o 〔 2 〕 一 〔 ( N H 」 ) 2 5 2 0 5 〕 一 1弓m m l / I 〔 3 〕 一 以 N H ` ) : S : 0 5 〕 二 2 5二 m o ) / 1
改 变 还原 剂时 转化率 ~ 时 间关 系 图 〔 l 〕 一 〔 N a : S : O : S H Z O 〕 = S m 皿 0 1/ l
,
随着 N
a :
S 0
。
,
:、
·
S
H O 浓 度 的提 高
:
,
转 化 率下 降
,
这是 因 为 大 多 数 还原
剂 既 是 促 进 剂 又 是缓 聚 或 理 聚 刘
.
3
温 度 对 转 化 率的 影 晌
,
实 验时
4 2 固定 ( N H ) 5 O
:
。
浓度
1s m o o l
,
/ 1
Na S O
;
:
:
·
特性 粘度 ( C P ) 备 注
, 9 6 8 0 5 4 4 0 0 4 9 0 8 0 3 , 6 5 0 5 1 0 3 0 5 1 6 2 0 5 2 1 7 0 弓2 9 2 0 7 1 2 0 0 6 , 1弓 0 , 4琦 0 0 5 1 4 1
`
·
·
以分 析 纯 丙 酮 溶 解 试 样
,
;
烷 基 苯 磺 酸钠
分 析纯 度
`5 ,
:
分析 纯
·
;
:
分析 纯
硫代 硫 酸 钠
,
,
分析 纯
;
丙酮
:
;
甲醇
l 乌 式粘 度 金
:
:
小o
55m m
,
以 分 析纯 丙 附 作 溶 剂
0 ℃ 恒温 3
。
,
利 用 一点 法 计 算 特 性 粘
;
动 态 粘弹 仪
z ;
1 本 D D V l 型 动 态 粘 弹 谱 测定 温 度 范 围 一 6 旧「 0 ℃、 2 0 ℃ 升温 速 度 3 ℃ /
,
如图
3
所示
-
一
一~
一
,
,
~
-
,
一
。
—
一一
——
一一
,
一—
-
在 所 变化 的 温 度 范 围 内
聚 合 反应 均 可 进 行
且 在 较 短 时 间 内 均能 得
。
特 性 粘 度分 析
本 实 验在 同 一 条 件 下 测 得 不 同聚 合 条 件 所得 聚 合物 的 特 性 粘 度数 据 如 表
表1
1 ) 5 0 (N 正
所 得 聚 合 物 的 分 子 量 分 布较
.
)
2
5 O
:
。
单组 分 引 发所 得聚 合 物 分 子 量 分 布 窄