高分子化学-潘祖仁-习题答案-自由基聚合
高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案-(2)
高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案-(2)第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基聚合)【圣才出品】
第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题与答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n-[-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。
高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案-(2)
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物〔polymer〕可以看作是高分子〔macromolecule〕的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式〔重复单元〕。
选择其常用4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
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图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
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第三章自由基聚合习题I. 举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2•什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80°C自由基聚合时的平衡单体浓度。
3•什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4. 下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCI，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2, CICH=CHCI，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。
6. 对下列实验现象进行讨论：(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
(3)带有n - n共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7. 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基兀反应。
8. 对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有 1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？10. 自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？II. 自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪E 些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？(1) 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答桉
第2章 缩聚与逐步聚合1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？ 解：∑∑=ii nNm M ，g m i 3.21=∑，852010*5.23.213==-n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。
碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b . 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。
9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度nX 、DP 和数均分子量nM ，并作nX －p 关系图。
解：p 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 pX n -=112 5 102033.350100200DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 M n =113；X n =18244583114822783781566811318226188. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。
高分子化学潘祖仁习题答案自由基聚合
第三章自由基聚合习题1、举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键与溶剂化对单体聚合热的影响。
2、什么就是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。
3、什么就是自由基聚合、阳离子聚合与阴离子聚合？4、下列单体适合于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl, CH2=CCl2,CH2=CHCN,CH2=C(CN)2, CH2=CHCH3, CH2=C(CH3)2, CH2=CHC6H5, CF2=CF2, CH2=C(CN)COOR,CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5、判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。
CH2=C(C6H5)2, ClCH=CHCl, CH2=C(CH3)C2H5, CH3CH=CHCH3,CH2=C(CH3)COOCH3,CH2=CHOCOCH3,CH3CH=CHCOOCH3。
6、对下列实验现象进行讨论:(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚合。
(3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子与阴离子机理进行聚合。
7、以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8、对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有1、30个引发剂残基。
假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9、在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?10、自由基聚合时,单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11、自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12、写出下列常用引发剂的分子式与分解反应式。
其中哪些就是水溶性引发剂,哪些就是油溶性引发剂,使用场所有何不同？(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。
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第三章自由基聚合习题1. 举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2. 什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80°C自由基聚合时的平衡单体浓度。
3•什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4. 下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCI，CH2=CCI2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH205. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2, CICH=CHCI， CH2=C(CH3)C2H5, CH3CH=CHCH3,CH2=C(CH3)COOCH3, CH2=CHOCOCH3, CH3CH=CHCOOCH3O6. 对下列实验现象进行讨论：(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的 1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
(3)带有π- π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7. 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基兀反应。
8. 对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有 1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？10. 自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11. 自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪E 些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？(1) 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
(2) 过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
(3) 过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。
13.60 O C下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数k d(s-1)和半衰期t1∕2(hr)。
14. 解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
15. 如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？16. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？17. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？18. 在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？（1）一次；（ 2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19. 在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？（ 1）一次与一点五次之间；（2）一点五次；（3）一点五与二次之间。
20. 某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？21. 以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60°C进行苯乙烯（密度为0.887）聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%, R=0.255 × 10-4mol∕L ∙ S，f=0.80 ,自由基寿命为 0.82 秒，聚合度为 2460。
（1）求 k d、k p、k t 的大小,建立三个常数的数量级概念。
（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。
（3）比较 R i、R p、R t 的大小。
22. 单体浓度0.2mol∕L ,过氧类引发剂浓度为4.2 × 10-3mol∕L,在60°C下加热聚合。
如引发剂半衰期为44hr ,引发剂引发效率f=0.80 , k p=145L∕mol ∙ S, k t=7.0 × 107 L/mol ∙ S ,欲达5%专化率，需多少时间？23. 什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？24. 什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？26. 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2 h r ）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E d=125.6，E=32.6 , E=10kJ∕mol ,试比较从50 O C增至60 O C以及从80 O C增至90 °C,讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28. 什么叫链专移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？29. 什么叫链专移常数？与链专移速率常数有何关系？30. 动力学链长的定义是什么？分析没有链专移反应与有链专移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31. 以过氧化二特丁基作引发剂，在60°C下研究苯乙烯聚合。
已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol∕L ,引发剂浓度为0.01 mol∕L , 60O C下苯乙烯密度为0.887g∕ml , 溶剂苯的密度为0.839g∕ml （假定聚合体系为理想溶液体系）。
引发和聚合的初速率分别为 4.0 × 10-11和 1.5 × 10-7mol∕L ∙s。
G=8.0 × 10-5, C=3.2 × 10-4,C S=2.3× 10-6。
求：（ 1 ）fk d=？（2）聚合初期聚合度。
（3）聚合初期动力学链长。
32. 按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（C S=21 ）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为 8.5万的聚苯乙烯？33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 C 进行本体聚合。
已知 [I]=0.04 mol/L , f=0.8 , k d = 2.0 × 10-6s-1, k p = 176 L/mol ∙ s, k t = 3.6 × 107 L/mol ∙S,60 O C下苯乙烯密度为0.887g∕ml , C = 0.05 , G =0.85 × 10-4。
求：(1 )引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？(2)对聚合度各有什么影响？34. 醋酸乙烯酯在60O C以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：[l]=0.026 × 10-3 mol/L , [M]=10.86 mol/L , f=1 , k d = 1.16 × 10-5s-1 , k p = 3700 L/mol ∙ S, k t = 7.4 × 107 L/mol ∙ S, C M =1.91 × 10-4 ,歧化终止占动力学链终止的 90% 求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35. 在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入 0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 O C下聚合反应1.5 小时后得到 3克聚合物用渗透压法测得相对分子质量为 831,500。
知60 O C 下引发剂的半衰期为 48小时，f=0.8 , C = 0.02 , C M =0.1 × 10-4 ,甲基丙烯酸甲酯密度为 0.93 g/ml 。
求：(1)甲基丙烯酸甲酯在60 O C下的k p2∕k t值。
(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
36. 聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 O C下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。
(C M = 125 exp[-30.5/RT])37. 讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：1)k P》k tr ka≈k P2)k P《《k tr k a≈k P3)k P》k tr k a〈k P4)k P《《k tr k a〈k P5)k P《k tr k a =038. 分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。
第三章自由基聚合习题答案1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物主链无取代基在考虑取代基的各种影响因素时可以此为标准，其聚合热厶H=-88.8J∕mol。
(1) 位阻效应：单体中取代基间作用小而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁烯，△ H=-54 kJ/mol。
(2) 共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低。
例如丁二烯的聚合热厶H=-73.0 kJ/mol.(3) 电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=- 95.8 kJ/mol 。
(4) 氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。
2. 解：(1) 聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。
聚合解聚平衡时的残存单体浓度称为平衡单体浓度。
-8 -1 -7 -1(2) 丁二烯：40C, [M]e=1.523 × 10 mol ∙L ; 80C, [M] e=3.766 × 10 mol ∙L 。
苯乙烯：40C, [M] e=6.36× 1θ"mol ∙L-1; 80C, [M] e=1.335× 1θ"mol ∙L-1。
3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
4. 解：(1) CH2=CH-Cl ，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。
(2) CH2=C(Cl) 2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。
(3) CH2=CH-CN ，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。
(4) CH2=CH(CN) 2 ，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。
(5) CH2=CHCH 3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。