第3章 稳态极化及研究方法
电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
第03章 液体和固体介质的电气特性
频率太高时，偶极子将来
不及转动，因而其 r 值变小， 如图所示。其中 相 r当0 于直
流电场下的相对介电常数 。
f >f1 以后偶极子将越来越跟不上电场的交变， r
值不断下降；当f ＝f2 时，偶极子已完全不跟着电
场转动了，这时只存在电子式极化， r 减小到 r 。
19
偶极子极化与温度t的关系
方向为由－q指向＋q）。这
种极化称为电子式极化或电
子位移极化。
11
电子式极化特点
电子式极化存在于一切电介质中，有两个特点： （1）完成极化需要的时间极短，10-15s； （2）外电场消失，整体恢复中性。 所以这种极化不产生能量损耗，不会使介质发热。
12
(二) 离子式极化
固体无机化合物大多属离 子式结构，无外电场时，晶体 的正、负离子对称排列，各个 离子对的偶极矩互相抵消，故 平衡极矩为零。
39
小结
电介质的极化 o电子式极化 o离子式极化 o偶极子极化 o夹层极化
电介质的电导为表征电介质导电性能的主要物理量 电介质的损耗为在电场作用下电介质中的能量损耗
40
思考题
1.常用的液体和固体介质有哪些？ 2.简述液体和固体电介质的电气特性及表征参数。
本节完
41
第三章 液体和固体介质的电气特性
极子沿电场方向的有序排列，极化强度反而随温度的
上升而减弱，由于极化损耗的减小超过了电导损耗的
增加，所以总的tg 曲线随t的升高而下降，并在t=t2时
达到极小值。
36
在t>t2以后，由于电导损耗随温度急剧上升、极
化损耗不断减小而退居次要地位，因而 tg 就随时
间t的上升而持续增大。
稳态及其调节
稳态及其调节提要本文介绍了对高等动物内环境稳态及其调节机制方面的基本认识及进展，提出了神经系统、内分泌系统和免疫系统所形成的调节网络是维持稳态的主要机制。
稳态是生理学发展史上早已提出的一个经典概念。
随着生理学及其它学科的发展，这个概念的地位得到巩固和扩展，其内涵也不断充实。
现在，稳态不仅是人体及动物生理学科的基本概念之一，也已成为生命科学的现代概念之一。
人类研究生命现象的主要目的是揭示生命的奥秘，进而为认识自然(包括人类自身)、改造自然服务。
稳态是生命体存在的前提条件，揭示稳态的机制也就成了生命科学研究的一个重要内容。
高等生物具有维持稳态的机制是生物长期进化的结果，现代科学的发展将从不同的角度与不同的水平对其作出解释。
因此，稳态又是一个尚待进一步阐释的现代概念。
1 稳态概念的提出与现代发展1.1 内环境及内环境恒定概念的提出经典稳态概念的形成分别得益于两位著名生理学家的杰出工作。
第一位是法国著名的实验生理学家伯尔纳(C. Bernard)；第二位是美国著名生理学家坎农(W. B. Cannon)。
伯尔纳对生理学的研究非常广泛，几乎涉及生理学的每个部分，对生理学的贡献极多，意义最大的是于1857年提出的内环境及内环境恒定概念。
他认为，多细胞生物每一细胞的外液是机体所有细胞生活的直接环境，其整体即构成了机体的内部环境。
内环境不仅为机体所有细胞的营养供应与代谢物的排出提供了中介介质，更重要的是为各种细胞的生存与活动提供了一个较为稳定的理化环境，使得机体外部生活环境的变化难以直接影响各种细胞的生理活动。
在提出内环境概念之后，伯尔纳进一步发现内环境具有自我保持稳定的特性。
这一发现主要依据其对肝脏活动与血糖浓度间存在互动关系的研究结果。
即，肝脏能通过释放或储存葡萄糖来维持血糖浓度的恒定。
伯尔纳认为，“内环境恒定是机体自由和独立生存的首要条件”。
机体内的生理过程与生理机制种类繁多且功能各异，均是机体所不可缺少的，但它们都围绕着一个共同的目标而活动，即维持内环境的稳定。
电化学 第3章 电化学极化讲解
第3章 电化学极化 （电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤：00R R ze O O s s →→+→-1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。
2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。
3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时，ϕ将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。
如果传质过程是最慢步骤，则ϕ的偏离是由浓度极化引起的（此时0i s i C C ≠，e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =，ϕ的改变是由s i C 的变化引起）。
这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。
因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用，但须用ϕ代e ϕ，s i C 代0i C ，这属于下一章的研究内容。
如果传质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），ϕ随之变化。
由此引起的ϕ偏离就是电化学极化，这时Nernst 方程显然不适用了，这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。
若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ，又i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也用i 表示v 。
i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为mol/（cm 2.s ）]。
既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，ϕ偏离了平衡值，偏离的程度用η表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
第三章稳态的研究方法
iC i o [exp(
nF
RT
hC ) exp(
nF
RT
hC )], i A i o [exp(
nF
RT
h A ) exp(
nF
RT
h A )]
3、弱极化区的动力学方程式：
弱极化区是h界于20~70mV的区域。 •将 Tafel 系数的表示形式应用于电化学极化 下的基本方程式可以得到：
第3章 稳态极化及研究方法
主讲人：张胜涛 教授 2013年3月7日
稳态与稳态极化
稳态极化曲线的测试
强制对流技术
稳态极化测试的数据处理
稳态极化曲线的应用
稳态的含义
•浸入溶液的研究电 极，性质随时间延 长可能发生变化： •暂态： •稳态：
测量或观测条件： 在指定的时间范围内 以指定灵敏度的装置
• 阴极极化： •
RTiC nFi o o iC hC以及i RT nFhC
o nFi RTi A o 阳极极化： iA h A以及i RT nFh A
i i i i [exp(
o
nF
RT
h ) exp(
nF
RT
h )]
1、线性极化方程式：
h~i成线性关系，对应的电位范围称为线性
• • • •
极化的定义： 极化的危害： 极化的益处： 外电流通过电极和平 衡的含义：
铜的溶解——析出曲线
• 极化的类型：
–电化学极化—电荷传递极化、活化极化； –浓差极化； –欧姆极化—电阻极化； –均相化学反应极化； –多相化学反应极化； –电结晶极化。
电位与过电位
(Electrode Potential and Overpotential)：
电化学极化
第4章 稳态电化学研究方法
孟惠民
§4.1 电极过程与极化 §4.2 电极过程的基本历程和速度控制步骤 §4.3 稳态极化曲线与动力学方程式 §4.4 稳态极化曲线测定的注意事项
§4.1 电极过程与极化
•电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变
电极电位发生偏离
二、电极极化的原因
4、理想极化电极：电极上不发生电极反应， 流入电极的电荷全部都在电极表面积累， 使电极电位发生改变。如：滴汞电极。
5、理想不极化电极：电极反应速度很大， 流入电极的电荷全部都能通过电极反应消 耗，不在电极表面积累，电极电位不发生 变化。如：饱和甘汞电极。
三、极化曲线
（6.14）
电极材料 表面状态 溶液组成 温度
一般为 0.12V
2、线性律
电极材料表面状态溶液 组成温度：极化电阻
电极反应速度理论与速度方程式
电极反应 O + ne 速度方程式：
还原反应
R
nF 0 j j exp( c ) RT nF 0 j j exp( a ) RT
称之。
• 当电极反应进行的条件发生变化时，电极过 程的速度控制步骤会发生变化。 • 电极过程的速度控制步骤可能不止一个。
三、浓差极化和电化学极化
2、浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使 得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓 度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位） 的现象。 3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的 电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离 平衡电位（稳定电位）的现象。
1、电极反应：有电子参与的氧化还原反应。O ne R 2、电极反应速度： •
电化学测量原理及方法
第三部分 电化学测量 第一章 电化学测量的基本知识1、学习电化学测量的基本方法如下：对”未知”施加扰动信号 得到相应信号 判断分析得”已知”扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果； 分析判断：是试验结果的分析和解释2、三电极与两回路a 、三电极与两回路的实测图：三电极与两回路的原理图：b 、两回路① 极化回路（串联电路）由：极化电源、WE 、CE 、可变电阻以及电流表等组成。
功能：调节或控制流经WE 的电流；目的：实现极化电流的变化与测量② 测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE 、RE 、盐桥等组成。
功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE 通电时的变化情况c 、三电极的优点研 WE辅助CE通回为了记录通电后WE 电位变化，需RE极化电源经典恒流法测量电路① 可以同时测量极化电流和极化电位； ② 三电极两回路具有足够的测量精度。
d 、两类溶液体系① 被测体系：研究电极所处的溶液体系。
② 测量体系：参比电极所处的溶液体系。
3、三电极体系中各组成部分的作用和要求a 、电解池/容器：是装电解质溶液、WE 、CE 所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：① 化学稳定性高；② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。
浓度变化： ，可见c 与J0有关→η。
③ 鲁金Luggin 毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。
④辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE 平行放置；大小：S CE >5S WE 。
φ研-φ参=φ研-φ界+IR Ω⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
b 、参比电极作用：比较，本身电位的稳定。
应具备的条件：① 可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst 方程。
② 参比电极是不极化电极（i 0→∞）；实际上i 0不可能∞，所以需要控制流经RE 的电流非常小，即：I 测<10-7 A/cm 2。
第3章 稳态极化及研究方法(rev)
nF nF 0 i i ex p ex化条件，即
RT
nF
时：
RT αnF ln i
0
RT αnF
ln i
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
0
受动力控制 的反应电流
1
代入id得
1 i
0
id
2
1 ik
1 Bc
B
1 2
混合控制时，外推法
i 和 n
n、D或cB
3.3.2 旋转环盘电极 （Rotating Ring Disk Electrode, RRDE)
RT 1 nF i
0
i
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化
由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。 提高电极的催化活性 升高温度 增大电极的真实表面积 提高电化学 反应速率 降低电化 学极化
影响电化学 反应速率的 其他因素
界面电场的分布 电极表面状态的变化
表面活性物质 在电极溶液界 面的吸脱附、 成相膜的形成 与溶解
3.2.2 恒电势法和恒电流法 -定义
控制电势法（恒电势法，Potentiostatic Method）：在恒 电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按 预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗 变化的影响，同时测量相应电流的方法。 控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒 电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极 化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引 起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法 。
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3.1.1 稳态-建立过程
浓度极化出现 浓度差增大，范围扩展 到达对流区 浓度极化不再发展
稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足 以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。
3.1.1 稳态-特点
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电 极界面区的浓度等均基本不变。
测量电化学反应动力学参数的两类方法
经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、 RDE法），测量时间长
暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电 位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交 流阻抗谱等），测量时间很短
稳态法不适于研究反应产物在电极表面 积累或电极表面在反应时不断受到破坏 的电极过程。
Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线
i10
exp
mix 1
e,1
i20
exp
e,2
mix 2
imix
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减 去物质2的阴极还原电流，外加的阴极极化电流等 于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流
iA
i1,a
i2,c
i10
exp
e,1 1
（1）三种极化
对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤， 离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电 极过程，共有三种类型的极化
ηe：电化学反应迟缓 ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓 ηL：欧姆电位降 IR
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化
电化学极化 Butler-Volmer公式
电化学测量技术
1. 平衡技术
电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等
2. 稳态技术
伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法
3. 暂态技术
计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、 方波电势、方波电流、脉冲伏安
第3章 稳态极化及研究方法
3.1 稳态与稳态极化 3.2 稳态极化曲线的测量 3.3 强制对流技术 3.4 稳态极化测量的数据处理 3.5 稳态极化曲线的应用 参考文献
3.1.2 稳态极化及其影响因素
只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学 步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；
从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。
要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和 表面状态不变是非常困难的。
在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验 条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫 描速率。
电极双电层的充电状态不变 i充 0 电极界面吸附覆盖状态不变 i吸 0
全部电流都用于 电化学反应
i稳 iF
在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是 位置的函数，与时间无关。
c x 常数 c t 0
3.1.1 稳态-稳态扩散
理想的稳态扩散实验装置
反应粒子的浓度分布
3.1.2 稳态极化及其影响因素
3.2 稳态极化曲线的测量
3.2.1 准备工作
研究电极 电解液 支持电解质 辅助电极 参比电极 其它条件 测量仪器
目的 盐桥
电解池
电极材料
前处理
进除搅恒 出氧拌温 气
i20
exp e,2 2
iC
i2,c
i1,a
i20
exp e,2 2
i10
exp
e,1 1
i10
exp
mix e,1 1
i20
exp
e,2
mix 2
imix
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
iA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
imix
exp
mix 1
exp mix 2
iC
imix
exp
升高温度的方法以增大扩散系数D。 能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。 如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折
系数对扩散速度也有直接的影响。
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电化学极化与浓差极化的比较
（1）什么是稳态？
在指定的时间范围内， 电化学系统的参量（如 电势、电流、浓度分布、 电极表面状态等）变化 甚微，基本上可认为不 变，这种状态可以称为 电化学稳态。
锌—空气电池放电曲线
3.1.1 稳态
（2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化 。 （3）稳态是平衡态吗？
（4）绝对的稳态存在吗？
提高电化学 反应速率
降低电化 学极化
影响电化学 反应速率的
其他因素
界面电场的分布 电极表面状态的变化
表面活性物质 在电极溶液界 面的吸脱附、 成相膜的形成
与溶解
3.1.2 稳态极化及其影响因素-浓度极化
浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物 粒子的局部聚集而造成的。
传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的 扩散速度决定的。
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
两个电极反应的速度都由活化极化控制 电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远
i1,a
i10
exp
e,1
1
i2,c
i20
exp
e,2
2
1
(1 1 )n1F
RT
2
2 n2 F
RT
在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等 于阴极反应的电流密度的绝对值
i
i0
exp
nF
RT
exp
nF
RT
在强极化条件，即
RT nF
时：
RT ln i0 RT ln i
αnF
αnF
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
RT nF
1 i0
i
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化
由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。
提高电极的催化活性
升高温度 增大电极的真实表面积
RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极 化的极化曲线
测量限制范围
Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段 影响小，k≤10-5cm·s-1
RDE法: 若n=10000 r·s-1, k<0.1~1cm·s-1 电位阶跃法、电流阶跃法: k≤1cm·s-1
3.1 稳态与稳态极化
3.1.1 稳态
mix 2
exp
mix 1
iA
imix exp
1
exp
2
iC
imix
exp
2
exp
1
共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的 电极的动力学是类似的。
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图