钴酸锂的合成
210979052_固相合成法制备钴酸锂正极材料的关键技术介绍
2022年 12月下 世界有色金属165固相合成法制备钴酸锂正极材料的关键技术介绍甄薇薇（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京 １０００８０）摘 要：钴酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，钴酸锂具有工作电压高、能量密度及压实密度大、循环寿命较长、无记忆效应等优势，已得到广泛应用。
钴酸锂正极材料在３．００Ｖ~４．２５Ｖ电压范围内进行充放电工作时较为稳定，当电压高于 ４．２５ Ｖ时，锂离子电池的循环性能会出现快速的衰减，导致电池容量衰减、副反应加剧等问题。
因此，钴酸锂正极材料的制备方法尤其重要，目前产业化制备钴酸锂正极材料的方法为固相合成法。
本文从固相合成法的关键技术点出发，总结了固相合成法制备钴酸锂正极材料的原料、工艺参数、改性技术。
关键词：钴酸锂；固相合成；工艺；掺杂；包覆；掺杂－包覆中图分类号：ＴＧ１４６．２＋６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２２）２４－０１６５－３Introduction of key technologies for preparing lithium cobalate cathode materials by solid state synthesisZHEN Wei-wei（Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．， Ｌｔｄ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８０）Abstract: Ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｉｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｗｏｒｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ， ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ， ａｎｄ ｎｏ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ， ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ． Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｍｏｒｅ ｓｔａｂｌｅ ｗｈｅｎ ｃｈａｒｇｉｎｇ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ３．００Ｖ~４．２５Ｖ， ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ４．２５Ｖ， ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｌｌ ｒａｐｉｄｌｙ ｄｅｃａｙ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ａｇｇｒａｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｉｓｓｕｅｓ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｔａｒｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ， ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ， ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Keywords: ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ， ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｐｒｏｃｅｓｓ， ｄｏｐｉｎｇ， ｃｏａｔｉｎｇ， ｄｏｐｉｎｇ－ｃｏａｔｉｎｇ收稿日期：２０２２－１０作者简介：甄薇薇，女，生于１９９１年，蒙古族，内蒙古通辽人，硕士研究生，工程师，专业：材料工程。
一种钴酸锂的制备方法及其应用[发明专利]
![一种钴酸锂的制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f6edffcae2bd960590c677ec.png)
专利名称：一种钴酸锂的制备方法及其应用
专利类型：发明专利
发明人：姜倩倩,袁楠楠,郎鹏,李洁,吴倩,杨成业,唐建国申请号：CN201811135892.0
申请日：20180928
公开号：CN109231282A
公开日：
20190118
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开的是一种钴酸锂的制备方法及其应用，包括以下步骤：称取锂源和钴源，溶于易挥发溶剂中，搅拌球磨，烘干，放入等离子体管式炉中，通氧气，然后进行抽真空，匀速升温，加热，进行等离子体处理，然后匀速降温至室温，即得到钴酸锂。
本发明采用低温固相等离子体辅助法合成钴酸锂，克服了传统工业高温固相合成方法中，高温造成的高能耗、对设备的高要求以及合成时间较长等缺点,并且该制备方法具有制造方法简单、操作方便、成本低廉、利于工业化生产等特点，经过电化学性能测试发现，此方法合成的钴酸锂具有高的首次比容量和循环性能好的优点。
申请人：青岛大学
地址：266000 山东省青岛市宁夏路308号
国籍：CN
代理机构：北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：孙营营
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钴酸锂中锂含量
钴酸锂中锂含量摘要：1.钴酸锂的概述2.钴酸锂中锂含量的意义3.钴酸锂中锂含量的测定方法4.提高钴酸锂中锂含量的措施5.总结正文：钴酸锂（LiCoO2）是一种重要的锂离子电池正极材料，因其高能量密度、环境友好性等特点在新能源汽车、电子产品等领域得到广泛应用。
钴酸锂中的锂含量对于电池性能至关重要，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
一、钴酸锂的概述钴酸锂（LiCoO2）是由锂、钴和氧三种元素组成的无机化合物，具有良好的电化学性能。
在锂离子电池中，钴酸锂作为正极材料，能够与石墨等负极材料相互配合，实现电池的充放电过程。
二、钴酸锂中锂含量的意义1.能量密度：锂含量越高，钴酸锂的能量密度越高，电池的续航里程越远。
2.循环寿命：锂含量适中，可以提高电池的循环寿命，降低电池容量衰减速度。
3.安全性：锂含量过高，会导致电池热稳定性降低，增加安全隐患。
三、钴酸锂中锂含量的测定方法目前，钴酸锂中锂含量的测定方法主要有以下几种：1.电化学方法：通过测量电池在充放电过程中的电压变化，计算锂含量。
2.X射线衍射（XRD）方法：通过对钴酸锂样品进行X射线衍射分析，根据锂离子在晶格中的位置和数量，确定锂含量。
3.元素分析法：采用湿法或干法消解钴酸锂样品，然后使用原子吸收光谱（AAS）或电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等仪器测定锂含量。
四、提高钴酸锂中锂含量的措施1.优化合成方法：采用溶胶-凝胶、水热法制备钴酸锂，可以提高锂含量。
2.控制煅烧温度：适当降低煅烧温度，有助于锂离子在晶格中的嵌入。
3.选择合适的锂源：使用碳酸锂、氢氧化锂等高锂含量的锂源，提高钴酸锂中的锂含量。
五、总结钴酸锂中锂含量对于电池性能具有重要作用。
通过对钴酸锂的概述、锂含量的意义、测定方法和提高措施的介绍，有助于了解钴酸锂这种重要锂离子电池正极材料的性能和应用。
锂离子电池工艺配料
锂离子电池工艺配料配料过程实际上是将浆料中的各类构成按标准比例混合在一起，调制成浆料，以利于均匀涂布，保证极片的一致性。
配料大致包含五个过程，即：原料的预处理、掺与、浸湿、分散与絮凝。
1.1正极配方（LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔））LiCoO2(10μm):93.5%；其它：6.5%如Super-P:4.0%；PVDF761:2.5；NMP（增加粘结性）:固体物质的重量比约为810:1496a) 正极黏度操纵6000cps(温度25转子3)；b) NMP重量须适当调节，达到黏度要求为宜；c) 特别注意温度湿度对黏度的影响●钴酸锂：正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。
钴酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50通常为6-8 μm，含水量≤0.2%，通常为碱性，PH值为10-11左右。
锰酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50通常为5-7 μm，含水量≤0.2%，通常为弱碱性，PH值为8左右。
●导电剂：提高正极片的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性。
提高正极片的电解液的吸液量，增加反应界面，减少极化。
非极性物质，葡萄链状物，含水量3-6%，吸油值~300，粒径通常为2-5 μm；要紧有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等，在大批量应用时通常选择超导碳黑与石墨乳复配；通常为中性。
●PVDF粘合剂：将钴酸锂、导电剂与铝箔或者铝网粘合在一起。
非极性物质，链状物，分子量从300000到3000000不等；吸水后分子量下降，粘性变差。
●NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。
●正极引线：由铝箔或者铝带制成。
1.2负极配方（石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体（铜箔））负极材料：94.5%；Super-P:1.0%；SBR:2.25%；CMC:2.25%水：固体物质的重量比为1600:1417.5a)负极黏度操纵5000-6000cps(温度25转子3)b)水重量需要适当调节，达到黏度要求为宜；c)特别注意温度湿度对黏度的影响2.正负极混料★石墨:负极活性物质，构成负极反应的要紧物质；要紧分为天然石墨与人造石墨。
钴酸锂制备工艺流程书籍
钴酸锂制备工艺流程书籍英文回答：Lithium cobalt oxide (LiCoO2), also known as lithium cobaltate, is an important material used in lithium-ion batteries. Its preparation process involves several steps, including the synthesis of lithium carbonate, the synthesis of cobalt carbonate, and the subsequent reaction to form lithium cobalt oxide.To begin with, lithium carbonate can be prepared by reacting lithium hydroxide with carbon dioxide gas. This reaction is typically carried out in a reactor at elevated temperatures and pressures. The equation for this reaction is as follows:2LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O.Once lithium carbonate is obtained, it can be further reacted with cobalt carbonate to form lithium cobalt oxide.This reaction is typically carried out in a furnace at high temperatures. The equation for this reaction is as follows:Li2CO3 + CoCO3 → LiCoO2 + CO2。
钴酸锂种类
钴酸锂种类钴酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，其种类有钴酸锂三水合物、钴酸锂一水合物和无水钴酸锂。
下面将分别介绍这三种钴酸锂的特点和应用。
一、钴酸锂三水合物钴酸锂三水合物，化学式为LiCoO2·3H2O，是一种含水晶体。
它具有较高的比容量和较低的内阻，能够提供可靠的电池性能。
由于其结构稳定，钴酸锂三水合物具有较长的循环寿命和较高的能量密度。
因此，它被广泛应用于移动通信、电动工具、电动汽车等领域。
钴酸锂三水合物的制备方法主要有湿法合成和固相反应两种。
二、钴酸锂一水合物钴酸锂一水合物，化学式为LiCoO2·H2O，是一种含水晶体。
相比于钴酸锂三水合物，钴酸锂一水合物具有更高的比容量和更低的内阻。
它具有优异的电化学性能和较长的循环寿命，被广泛应用于新能源汽车、储能系统等领域。
钴酸锂一水合物的制备方法包括湿法合成和固相反应等。
三、无水钴酸锂无水钴酸锂，化学式为LiCoO2，是一种无水晶体。
与含水晶体相比，无水钴酸锂具有更高的比容量和更低的内阻。
它具有较高的电化学性能和较长的循环寿命，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备中。
无水钴酸锂的制备方法主要有固相反应和溶胶凝胶法等。
钴酸锂作为锂离子电池正极材料具有诸多优点，但也存在一些问题。
首先，钴酸锂的价格较高，这限制了其在大规模应用中的推广。
其次，钴酸锂材料中的钴元素属于有毒物质，对环境造成一定影响。
因此，研发替代钴酸锂的新型正极材料成为当前的研究热点。
钴酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，其种类包括钴酸锂三水合物、钴酸锂一水合物和无水钴酸锂。
它们具有不同的特点和应用领域，但都具有较高的比容量和较低的内阻。
随着新能源领域的快速发展，钴酸锂的研究和应用将进一步推动锂离子电池技术的发展。
关于钴酸锂电池原料的介绍
关于钴酸锂电池原料的介绍一、什么是钴酸锂电池原料钴酸锂电池原料是指一种制造锂离子电池中正极材料的关键物质。
它由钴（Co）、锂（Li）和氧（O）元素组成，化学式为LiCoO2。
这种化合物具有优异的电化学性能和较高的能量密度，因此在电池制造领域得到广泛应用。
二、钴酸锂电池原料的组成与结构钴酸锂电池原料的化学式可以表达为LiCoO2。
这个简洁的化学式背后隐藏着丰富的信息。
具体来说，它由锂离子（Li+）和钴酸根离子（CoO2-）组成。
其中，钴酸根离子由一个钴原子和两个氧原子构成。
在结构方面，钴酸锂电池原料具有层状结构。
钴酸根离子排列在平行的层中，锂离子插入这些层之间的间隙中。
这种层状结构使得钴酸锂电池原料具有良好的离子扩散性能和稳定的结构。
三、钴酸锂电池原料的优点1. 高能量密度：钴酸锂电池原料具有较高的比容量，即单位质量可储存的电量较大，因此能够实现电池体积的缩小，为电子产品提供更高的能量密度。
2. 高工作电压：钴酸锂电池原料的工作电压通常为3.7伏特，相比于其他材料的电压范围，可以更好地满足电子产品对电压的需求。
3. 长循环寿命：相比其他材料，钴酸锂电池原料具有较好的循环寿命，即在充放电循环过程中，电池的性能变化相对较小，能够保持较长时间的使用寿命。
4. 环境友好：钴酸锂电池原料相对于一些其他材料，如镍镉电池原料，具有较低的环境污染性，更加符合环保要求。
四、钴酸锂电池原料在电池中的应用钴酸锂电池原料是制造锂离子电池中最常用的正极材料之一。
锂离子电池广泛应用于移动通信设备、电子产品、电动工具、电动车辆等领域。
在电池的充放电过程中，钴酸锂电池原料可以发生锂的嵌入与脱嵌反应，从而释放、储存和传递电能。
这使得锂离子电池具有快速的充电和放电速度，适应多种不同应用场景的需求。
随着电动车辆市场的快速增长和可再生能源的推广应用，对于钴酸锂电池原料的需求不断增加。
为了提高电池的能量密度和循环寿命，科研人员也在不断探索改进钴酸锂电池原料的方法。
稀土掺杂制备高压实钴酸锂及性能研究
术十分成熟稳 定 ， 但其综合性能仍有很大 的改进余 地， 其 中 的 一 个 方 向 就 是 高 压 实 正 极 材 料 的 研 究 ｊ 。研 究 表 明 ， 通 过 掺 杂 在 不 改 变 正 极 材 料 结
构 的 同时 ， 可 以 改 善 正 极 材 料 的克 容 量 、 循 环性能 、 导 电性 能 、 振 实密度 、 真 密度 、 物理 加 工 性 能 ， 并 提 高
（ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ） 按９ ４ ： ２ ． ５ ： ３ ． ５的质 量 比混 合 ， 经混 料 一涂 布一 制 片 一卷 绕 一焊 接 一注 液 等 工 序 ， 制 成 软包 全 电池 。在 常温下 用 Ｌ Ａ Ｎ Ｄ 电池测 试 系 统进 行 充 放 电 测试 ； 在８ ５±２℃ 下 开 路搁 置 ４ ｈ ， 再在 ２ ５±５℃ 下 搁置 ２ ｈ ， 接着 ０ ． ２ Ｃ放 电到 ３ ． ０ Ｖ， 再 按 标准 充放 电
正 极材 料 的结构 稳定 性 。
采用 日本 理 学 Ｄ ／ ｍａ ｘ一２ ５ ５ ０ Ｕ Ｂ １ ８ ｋ Ｗ 转靶 ｘ
射线 衍射 仪 进 行 扫 描 ， 通 过 衍 射 图 谱 分 析 产 物 的 物 相组 成 ； 采用 Ｍａ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ ｉ ｚ ｅ ２ ０ ０ ０激 光粒 度 测 试仪 测 定 产 物 的粒度 分 布 ； 采 用 日本 Ｈ ｉ ｔ ａ ｃ ｈ ｉ Ｈ８ ０ ０电镜 观 察 钴 酸锂 的形 貌 和 粒径 ； 采用 Ｆ Ｚ Ｓ一 ４型 振 实 密度 仪 （ 宁 波海 曙瑞 柯仪 器有 限公 司制 造 ） 测 量 振 实密 度 ； 采 用
１ ． ３ 实验 方 法 将Ｃ ｏ ３ Ｏ ４ 与Ｌ ｉ ２ Ｃ Ｏ ３以 Ｌ ｉ ： Ｃ ｏ ＝１ ． ０ ４ （ 摩 尔 比） 配
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超声波对液相反应体系有着显著的机械作用 （如振荡作用等)，可以加快物质分散、乳化、传 热和传质等过程，在一定程度上可以促进化学反 应。
先驱物法
• 先驱物法是为解决高温固相反应法中产物 的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展 起来的节能的合成方法。
其基本思路：先通过准确的分子设计合成出 具有预期组分、结构和化学性质的先驱物， 再在软环境下对先驱物进行处理，进而得 到预期的材料。
层状 LiCoO2 的合成
层状LiCoO2的结构
LiCoO2的用途
LiCoO2在大功率锂离子电池中等到广泛 的应用，层状LiCoO2中锂离子在CoO2原子 密实层的层间进行二维运动，具有工作电 压高，充放电电压平稳，比能量高，循环 性能好等优点。
一些合成纳米LiCoO2的方法
• 冷冻干燥法 • 超声波处理 • 改进的燃烧合成法 • 声化学合成 • 沉淀和陈化过程 • 水热合成法 • 有机金属先驱物法
冷冻干燥法（freeze-dring）
将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，使液 滴进行瞬时冷冻，形成冰盐共存的小固粒， 然后在低温低压下使固粒中的溶剂（水）升 华形成无水盐，再热分解制得粉末。
这种方法能制得组成均匀，反应性和烧结性良 好的微粉。
声化学：利用超声波加速化学反应，提高 反应速率的一门新兴交叉学科。
先驱物的特点和局限性
• 特点：混合的均一化程度高；阳离子的摩 尔比准确；反应温度低。
• 不适用的情况：两种反应物在水中溶解度 相差很大；生成物不是以相同的速度产生 结晶；常生成过饱和溶液。
机械化学
机械化学是机械加工和化学反应在分子水 平的结合，在化学反应水平中主要是指通 过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固 体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导 其结构及物理化学性质发生变化，并诱发 化学反应。与普通热化学反应不同，机械 化学反应的动力是机械能而非热能，因而 反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成。
合成步骤
• 将Co(NO3)2·6H2O和LiOH·H2O在空气中以 200r/min的速度研磨10h，然后在400℃下 加热， 得到层状LiCoO2 结构。
• Li和Co的比例分别是1:1械D化图学像处发理现过Co的OOCoHO的O结H 构-L（iO斜H·方H2六O的面体， R-3m空间群)，含有少量的尖晶石型结构，
而锂盐是无定形结构。在机械化学处理过 程中存在质子与锂离子的交换。
•
DTA和TGA检测CoOOH 应。
和LiOH·H2O的反
• 用TEM分析的纳米颗粒直径在20-40nm的 达到80℅。