Co掺杂ZnO纳米结构材料的水热制备及性能研究
水热法制备ZnO纳米结构
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图在Si衬底上，先期对ZnO籽晶层图形化处理，后生长的ZnO 纳米图形化结构，采用电子束光刻技术对籽晶层进行图形化 处理，从而实现了单根纳米棒生长的控制 在纳米棒阵列图形化方面，通过对籽晶层先期图形化处理， 可以设计各种图形，如图4[17](a)和(b)所示，另外采用 电子束光刻等技术，可以图形化出只够一根纳米棒生长的籽 晶颗粒，从而可实现对单根纳米棒生长的控制，如图(c)所示 ， LOGO
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参考文献
[1] Duan X, Huang Y, Cui Y, et al, et al. Nature(London), 2001, 409: 66—68. [2] Huang M H, Mao S, Feick H, et al. Science, 2001, 292: 1897—1900. [3] 李海玲,王永生,滕枫,等.光谱学与光谱分析, 2004, 24(10): 1172—1175. [4] Beermann N, Vayssieres L, Lindquist S E, et al. J. Electrochem. Soc., 2000, 147: 2456—2459. [5] Huang J L,Chen S J,Tseng Y K,et al.ZnO nanopencils:Efficient field emitters.Appl Phys Lett, 2005,87:013110. [6] Huang M H, Mao S,Yang PD, et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers. Science, 2001,292:1897. [7] Hirano S,Ibe K,Kuwabara M,et al.Room-temperature nanowire ultraviolet lasers:An aqueous pathway for zinc oxide nanowires with low defect density.J Appl Phys,2005,98:094305. [8] Wei Q,Meng G W,Zhang L D,et al.Temperature-controlled growth of ZnO nanostructure: branched nanobelts and wide nanosheets.Nanotechnology,2005,16:2561. [9 ] Z. Qiu,K.S.Wong,M.WU,W.Lin,and H.Xu, Appl Phys.Lett.2005,84,2739.
一种水热生长的ZnO纳米线特性研究
一种水热生长的ZnO纳米线特性研究沈耀国【摘要】水热生长ZnO纳米线一般分为两步,制备合适的衬底并生长纳米线.系统介绍了ZnO籽晶衬底以及无籽晶衬底制备过程,并讨论制备过程各步骤的功能.深入研究硝酸锌和六次甲基四胺混合液生长纳米线的反应过程,分别调节溶液浓度、水浴反应温度、PH值以及聚乙稀亚胺质量寻求最佳的生长条件.室温下ZnO纳米线的光致发光谱表明,存在紫外,蓝光和绿光发射峰.最后对水热法掺杂纳米线进行了介绍,掺杂材料和掺杂浓度决定纳米线的发光特性以及磁性.【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(027)003【总页数】6页(P80-85)【关键词】纳米线;水浴法;籽晶;掺杂【作者】沈耀国【作者单位】闽江学院物理学与电子信息工程系,福建福州350108【正文语种】中文【中图分类】O78直接带隙半导体ZnO是II-VI族化合物，具有六角纤维矿结构，晶格常数a为0.325 nm，c为0.521 nm.在300 K的温度下，禁带宽度[1]为3.3 eV，并且有60 meV的激子束缚能[2].氧化锌熔点高达1975℃,结合能达到1.89eV，这种材料具有很高的热以及机械稳定性[3].一维纳米材料具有显著的量子效应以及电子传导效应，是纳米器件系统的主要基元.因此，氧化锌纳米线在构造电子器件，光电器件，电化学器件等领域具有良好的应用前景，利用它已经制备出太阳能电池、紫外线激光器、纳米发电机、光电二极管等.在这些应用中，最关键的一步是合成整齐排列的ZnO纳米线阵列.为了大规模生产，寻求一种省时、低成本的制备方法是人们研究的方向.很多方法被用来制备氧化锌纳米线，包括气-液-固生长法(VLS)[4]，化学气相沉积法(CVD)[5]，电化学沉积法(ED)以及水浴方法[6].前三种方法需要精密的仪器以及苛刻的生长条件，比如VLS中需要单晶衬底以及890℃以上的高温，相比较而言，水浴法更经济.通过一种简单低温的水浴法，Keis et al合成了高度取向的氧化锌微纳米管和微纳米棒[7].降低反应液的浓度，保持锌盐和氨等比例混合[6]，纳米棒的直径从1-2 um降低到100-200 nm.Boyle， et al发展[8]了两步法，包括预涂阶段形成氧化锌模板层和随后的溶液沉积过程，长出亚微米级垂直取向氧化锌纳米棒.Imai and Yamabi改变[9]水溶液的PH值以及溶液的浓度，研究了纤维锌矿氧化锌薄膜生长的关键条件，并且在改进的衬底上成功合成了氧化锌纳米棒阵列.Greene， et al报道[10]了不同培养基上生长的氧化锌纳米棒，深入研究了温度对材料光电性能的影响.虽然水浴法制备的氧化锌纳米棒比较经济、简单，但是生长的纳米棒质量不如通过其他方法制备的高，最大的困难是无法控制纳米线结构的生长.比如，通过VLS,CVD和ED制备材料的X射线衍射(XRD)图仅有002和004衍射峰，表明纳米棒的取向完全垂直于培养基.相比较而言，水浴路线制备的氧化锌纳米棒，还有100,101和102等其它的杂相衍射峰.而且，水浴法明显比其它方法获得的纳米棒直径粗.本文介绍一种简单的湿化学法制备 ZnO纳米线.该方法采用硝酸锌和六次甲基四胺(C6H12N4)的混合水溶液，在不同的衬底上生长出了高度取向的ZnO薄膜.为了长出质量良好的氧化锌纳米线，在生长纳米线之前，首先要对衬底进行预处理.1.1 衬底预处理水浴法制备制备ZnO纳米线过程中，可以直接在衬底上生长ZnO纳米线，但大多数都是借助籽晶衬底生长纳米线，一般使用ITO玻璃、硅或者二氧化硅作为衬底.考虑到溶液中生长的ZnO纳米线与衬底晶格存在晶格失配，有必要在这些衬底上涂一层籽晶,以利于纳米线的生长.1.1.1 制备籽晶.籽晶制备有溅射法和溶胶凝胶法.前者耗时多但效果好，需要昂贵的溅射仪；后者使用旋涂机在短时间内可以完成，并取得了良好的效果.图1以ITO玻璃作为衬底[11]，简单展示了纳米线生长的整个过程：制备ZnO籽晶完成后，用水浴法合成ZnO纳米线.制备籽晶过程大体分成三步，首先配置二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)胶体溶液；然后用旋涂机镀膜；再者适当温度分解得到ZnO籽晶.随后用高倍显微镜观察ZnO籽晶情况，再用XRD进一步分析所制备籽晶[12]，结晶质量良好的籽晶可以观察到ZnO(100)面.下面介绍三种溶胶凝胶制备籽晶衬底的过程. (1) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)溶解于乙二醇甲醚(2-Methoxyethanol) 单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.滴3-5滴于玻璃衬底上，基本覆盖整个表面.3 000r/min，旋转时间30 s，重复三次.200℃加热2 h，随炉冷却到室温.得到的籽晶颗粒尺寸约为50 nm.(2) 二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,分析纯)0.004 M，乙醇(ethanol):250 mL，90℃下加热，得到胶体溶液.然后滴溶液于衬底上[11]，等到基本覆盖整个表面，开始旋涂.参数为：1 500 r/min，旋转时间60 s，重复四次.最后在90℃烤炉中烘干.最后生长的ZnO纳米线约为2 um.(3) 称0.8 g聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA,MW-90000)放于10 mL去离子水中，在70℃-80℃下搅拌1 h；然后称取0.1 g的二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O,纯度为99.9%)溶解于上述溶液.在室温下搅拌2 h,再者在室温下老化24 h，得到胶体.单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂，Zn2+浓度是0.5 M，胶体中的锌离子浓度和乙醇胺的摩尔比为1：1，混合后的溶液在60℃条件下搅拌2 h,得到澄清透明的溶液，以之为镀膜用.旋涂机参数：3 000 r/min，旋转时间60 s.PVA作用：形成多聚物母体，利于醋酸锌分子的扩散.500℃退火3 h，去除有机物分子，并且使醋酸锌分解为氧化锌[13].1.1.2 无籽晶衬底.Jing hua tian, et al采用无籽晶层的处理过的硅(Si)衬底制备纳米线[14]，生长过程如图2.具体过程如下：首先在Si(100)基片上溅射50 nm厚的Au层作为中间层，帮助纳米线的生长；然后沉积20 nm后的Ti 作为粘合层防止晶格失配.该种方法制备出的纳米线长度超过22 um,线密度接近100%，并且改善了底部融合.1.2 生长机理配置一定比例的Zn(NO3)2和(CH2)6N4的混合液，两者的物理的量之比为1：1，把长有籽晶的基片放置在上述溶液中，在某一温度(20℃-90℃)的水浴锅磁力搅拌，静置一段时间(1-6 h).用去离子水冲洗反应后的样品，直到样品表面的沉积物去掉为止.待样品干燥后，用XRD，SEM等仪器对样品进行表征.可以用以下方程式[5]表述溶液中的反应.在水解方程(1)、(2)中，六次甲基四胺水解为氨和甲醛，氨溶于水后生成氨水，进一步水解为羟基(OH-)和铵根).方程(3)提供了ZnO的前驱物Zn(OH)2，最终通过脱水得到的氧化锌长在籽晶层上.用六次甲基四胺作为反应物，是为了提供可控的羟基源，动态控制水溶液中Zn2+的浓度，防止溶液中ZnO沉淀的生成.调整反应物的参数，比如改变反应物的浓度，以及反应时间和反应温度，可以决定反应进行的方向.研究发现，当引入氨水时，溶液的PH只就发生变化.纳米线的长度，直径和纵横比都会增加.氨水的引入抑制了匀相成核，与自由锌离子形成如下的复合反应.其中n=1,2,3,4.使得溶液中的自由的Zn2+浓度降低，会从而降低了溶液的过饱和度，防止了沉淀的产生.当溶液的PH值为8-10时，纳米线变成圆锥形状.这是由于溶液中过多的OH-除了生长纳米线外，还会腐蚀已生成的ZnO.可用下面的方程式解释随着氨水的继续增加，当PH值超过11时，纳米线的生长速度及其缓慢，甚至没有发现纳米线.为了解决这个问题，引入聚乙稀亚胺(PEI)进一步抑制匀相成核.结果表明，氨水和PEI的引入，有效的避免了溶液中的ZnO沉淀，另一方面还能保持ZnO纳米线以较高的速率生长.一个合理的解释是：PEI优先吸附了氧化锌的特定表面[15]并且抑制了沿该晶面的生长.适量的PEI促进纳米线的轴向生长，而抑制径向生长.实验发现，过量的PEI会阻止纳米线的生长.这可能有由于过量的PEI完全覆盖了ZnO籽晶，而且溶液的过饱和度过低所致.Jing hua tian, et al认为PEI对生长纳米线没有什么帮助[14]，引入适量的氨水达到生长纳米线的最佳条件，得到长度接近22 um的纳米线，克服了更换本体液的缺点.除了氨水和PEI会影响纳米线生长以外，还有溶液的浓度、反应温度以及反应时间.在有ZnO籽晶层的情况下，溶液浓度越高，纳米线直径约大[11].在无籽晶层时，基片上生长的纳米线密度受初始的锌盐和六次甲基四胺的浓度决定.随着锌盐浓度的增加，纳米线的基片面生长密度急剧增加.锌盐浓度的增加，导致其化学势增加，为了平衡增加的化学势，更多的成核点产生了，因此纳米线的密度增加了.当锌盐浓度进一步增加，成核点的密度趋于稳定，稳定的成核密度可通过纳米线的成核与生长过程来理解.纳米线生长分两步，首先成核，然后在成核点长出纳米线.在成核的最后阶段，过量锌离子不会产生新的成核点.一方面由于生成纳米线的成核点需要达到临界尺寸，小于临界尺寸的成核点不会形成纳米线；另外，生长的纳米线比成核点更容易吸收达基片的锌离子.考虑到以上两因素，随着纳米线的生长，那些未达到临界尺寸的成核点会逐渐溶解在溶液中.温度是对纳米线纵横比影响重要的一个因素.为了保持氧化锌纳米线的六棱形，必须选择合适的温度，因为极性面和非极性面对温度的响应是不一样的.另外，氧化锌纳米线形成的过程是个吸热反应[16]，温度过低，反应速度比较慢，不会形成纳米线.水浴温度升高时，纳米线的长度和线径都会增大.1.3 表征一般通过X射线衍射(XRD)确定样品的成分或者原子力(AFM)观察ZnO籽晶层的情况，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图分析生长纳米线的质量,室温下光致发光谱(RTPL)确定光电材料的具体应用场合.室温测量某种水浴生长的氧化锌纳米薄膜PL 谱，在可见光区域，除了紫外线发射峰外，还可以观察到一个或者两个缺陷发射峰带[17].由于ZnO激子波尔半径尺寸较小(2.34 nm)，当纳米线半径较小时(～1.1 nm),从RTPL谱上还可以观察到量子限域效应[18].在399 nm处，ZnO纳米线薄膜具有较强的紫外发射宽峰.469 nm处同时有比较弱的蓝光反射窄峰，同时在569 nm附近发现更加微弱的绿光发射峰.通常认为，本征ZnO半导体纳米线的紫外发射峰来源于带边的激子跃迁，即399 nm是近带边(NBE)的激子发射，来自于导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合，并且紫带的发光强度随激子浓度增加呈超线性增加[19]；469 nm左右的蓝光发射峰至今没有很好的解释；而绿光发射峰主要来源于深能级的缺陷发光，是和ZnO晶格中的O空位和Zn填隙有关.虽然低温PL谱[20]中可以观察到施主束缚激子或者表面缺陷的舒服激子发光，但是在室温下的束缚激子仍然会离解为自由激子，因此室温下的带边发射峰仍来源于自由激子发射.较强的带边发射峰说明纳米线样品的结晶质量很好，深能级缺陷发光得到了抑制，但是仍然可以看到，随着纳米线长径比的变小，深能级缺陷发射变的更强.1.4 应用为了发展ZnO纳米材料在纳米电子器件方面的应用，有必要对一维ZnO纳米结构电特性进行研究.有人已报道单根ZnO纳米线或棒的电输运特性，在SiO2/Si(001)培养基上生长的氧化锌纳米线，然后利用它制造了场效应晶体管(FET).通常情况下，未掺杂的ZnO纳米线具有n型载流子导电特性，这是由于O空位和Zn填隙等本征缺陷造成的.为了得到更低的电阻率，使纳米线有更广的应用范围，可以对ZnO纳米线进行p型掺杂，比如Ga和Co掺杂[21].并且由p型和n型纳米线构造出p-n结和LED.另外经过等离子体处理过的纳米线，其电导率会有不同的变化.比如，氢或氧分别处理后的纳米线[22]，其电导率变高或降低.在固态传感器中，金属氧化物半导体薄膜应用最广泛.一维的ZnO纳米结构已被用来制作气敏传感器、可见光传感器、压力传感器、紫外线探测器等[23].掺杂可以有效的改进半导体的光电特性，下面主要介绍水热法掺杂的ZnO纳米线或者薄膜.比如，用溶胶凝胶法制备Li掺杂的氧化锌薄膜，同样可以观察到发光峰，对应光子能量为2.34 eV,与纯ZnO中导带低到氧错位缺陷能级(2.38 eV)很接近.由此可知，绿光峰与这两个能级跃迁有关.杂质掺杂造成氧错位能级的加强，能级中形成了杂质带，出现带边能级与深能级的复合所导致的[24].为了得到性能良好的透明导电薄膜，适当的退火温度可以改善结晶度、表面形貌、透过率和导电性.在550℃退火温度下，薄膜透过率达到95%，电阻率为2.49×103Ω·cm，比本征ZnO提高了两个数量级[25].提高退火温度，还可以制备p型薄膜，这是由于Li代替了部分的Zn，减少了自由电子的相对量.掺杂过渡金属元素，可以有效地调节一维ZnO的电子能态结构，比如Co，Ni，Mn元素的掺杂可以制备出磁性材料.在水热法制备的ZnO薄膜中掺入适量的Co元素，由于Co2+和Zn2+半径相差不大，Co2+离子将会替代ZnO纳米晶体中Zn2+的位置，产生晶格缺陷；此外CoO的禁带宽度为2.8 eV,比ZnO宽度低,在ZnO带隙中形成许多杂质能级[26].这些分离的杂质能级形成了一个能带与ZnO导带重迭，减小了禁带宽度，更利于光子跃迁.掺杂后的薄膜不但磁性发生了改变，其紫外发光峰较纯ZnO发生了红移，可见光的发光强度也有明显的增强[27].在玻璃衬底上制备的Zn1-xCoxO(x=0,0.01,0.03,0.05,0.08,0.12) 薄膜具有室温铁磁性[28]，当掺杂浓度为12%时，薄膜c轴择优生长最显著.此外，不同的Co元素掺杂比例的PL谱发光峰强度有所差别，这是由于掺杂量改变了禁带宽度，以及薄膜中的氧位错缺陷浓度和锌填隙缺陷浓度也发生了变化，进而影响力薄膜的发光强度.改变水热时间，同样也可以调控Co掺杂薄膜的磁性，当水热时间为2h时显示弱铁磁性，合成时间为3h时具有最强的铁磁特性，当水热时间提高到6 h时则表现顺磁性.究其原因，当Co离子存在于ZnO晶格的间隙位置时趋向形成铁磁性，此时O离子充当媒介作用促使Co2+的间接交换作用.当Co2+取代Zn2+进入四配位的晶体场后，Co2+的3d电子之间的直接耦合交换作用易形成顺磁性[29].采用水热法制备了稀土铈(Ce)掺杂的ZnO纳米棒[30]，PL光谱表明紫外峰强度减弱并有微小的红移，还可以观察到强的缺陷峰.这是因为Ce离子的引入，一方面氧空位逐渐增多引起杂质峰的增强.另外，Ce4+离子进入ZnO晶格形成了位于导带边缘的Ce离子杂质能级，使得带隙变窄，从而引起了紫外峰红移.丁琼琼在[31]SiO2基片上制备出Al掺杂的ZnO纳米棒阵列，随Al掺杂量的增加,棒直径减小，顶部形状由六角形逐步趋于圆锥状.透射谱表明样品的吸收边出现明显的红移现象，在黄光和红光波段，出现强的光致发光特性，为长波器件的应用提供了一种思路.本文比较了不同衬底上制备的ZnO纳米线以及溶液反应机理，无论是ZnO籽晶层还是在硅基片上溅射Ti和Au，都是为了减小基片和纳米线的晶格失配，更有利于长出理想的纳米线.通过控制溶液的浓度，可以改变基片上成核点以及纳米线的粗细，浓度越高，成核点越多，纳米线越粗.由于纳米线的生长是吸热过程，选择合适的反应温度，可以促进反应以及纳米线的生长.引入氨水，改变溶液的PH值，减少溶液中的ZnO沉淀，有效地节约样品并长出长达22 um的纳米线.引入PEI可以有效的防止氨水过量引起的纳米线生长过缓.PEI作用可能是吸附某些特定的晶面，抑制其生长，利于纳米线沿某一轴向生长，但过量的PEI不会长出纳米线.有些人认为只要引入适量的氨水，PEI对纳米线的生长不起任何作用.最后对长出的样品进行表征，确定生长质量.通过PL可以观察到紫外、蓝光和绿光发射峰，这些都与激子发光有关，可以确定ZnO纳米材料在发光器件上能发挥一定的作用.另外，对Li、Co、Ce掺杂氧化锌纳米线作了简要说明，掺杂量对样品的结晶质量、发光特性以及磁性产生影响.如何选择合适的制备环境，长出质量更好的纳米线，是下一步研究的方向.【相关文献】[1] 高文震，李飞，张大凤,等．硫酸铵对氧化锌生长及形貌的影响[J]．聊城大学学报：自然科学版，2012，25(4)：53-57．[2] Ryu Y R，Zhu S，Budai J D，et al．Optical and structural properties of ZnO films deposited on GaAs by pulsed laser deposition[J]．J Appl Phys，2000，88(1)：201-204．[3] Guo M Diao P,Cai S M．Hydrothermal growth of well-aligned ZnO nanorodarrays:Dependence of morphology and alignment ordering uponpreparingconditions[J]．Journal of Solid State Chemistry，2005，178(6)：1 864-1 873．[4] Huang M H，Mao S，Feiek H，et a1．Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasersr[J]．Science，2001，292(5523):l897-1899．[5] Wu J J，Liu S C，Wu C T，et al．Heterostructures of ZnO-Zn coaxial nanocables and ZnO nanotubes[J]．Appl.Phys.Lett.，2002，81(7)：1 312-1 314．[6] Vayssieres L．Growth of Arrayed Nanorods and Nanowires of ZnO from Aqueous Solutions[J]．Advanced Materials，2003，15(5)：464-466．[7] Keis K，Vayssieres L，Lindquist S E，et al．Nanostructured ZnO electrodes for photovoltaic applications[J]．Nanostructured Materials，1999，12(1)：487-490．[8] Govender K，Boyle D S， Kenway P B，et al．Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution[J].J Mater Chem，2004，14：2 575-2 591．[9] S Yamabi, H Imai．Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions[J].J Mater Chem，2002，12:3 773-3 778．[10] Greene L E，Law M，Goldberger J, et al．Low-Temperature Wafer-Scale Productionof ZnO Nanowire Arrays[J]．Angew Chem Int Ed，2003，42(26)：3 031-3 034．[11] Manh Hung Chu,Joon Hyung Lee,Jeong Joo Kim，et al．Low temperature growth an optical properties of ZnO Nanowires using an aqueous solution method[J]．Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2012，12：1 415-1 420．[12] Yong Hee Kim,Nam Seob Baek,Kook Hwa Kim,et al.Simplifying patterning process of ZnO nanowires by one step development and etching process[J]．J Sol-Gel Sci Technol,2012,64:304-308．[13] Han Zhitao,Li Sisi,Chu Jinkui,et al.Controlled growth fo well-aligned ZnO nanowire arrays using the improved hydrothermal method[J]．Journal of Semiconductors，2013,34(6)：063002．.[14] Tian Jing Hua,Hu Jie,Li Si Si,et al．Improved seedless hydrothermal synthesis of dense and ultralong ZnO nanowires[J]．Nanotechnology,2011,22：245601．[15] Chengkun Xu,Paul Shin,Liangliang Cao,et al. Preferential Growth of Long ZnO Nanowire Array and Its Application in Dye-Sensitized Solar Cells[J]．J Phys Chem C，2011,114：125-129．[16] 潘景伟，马向阳，张辉,等.籽晶辅助化学水浴沉积法制备ZnO纳米棒阵列[J]．人工晶体学报，2009，38(6)：1 304-1 308．[17] Djurisic A B, Leung Y H．Optical properties of ZnO nanostructures[J]．Small,2006,2：944．[18] Lin K F, Cheng H M, Hsu H C,et al．Band gap engineering and spatial confinement of optical phonon in ZnO quantum dots[J]．Appl Phys Lett，2006，88:263 113-263 117．[19] 赵文刚，马忠权，裴广庆，等．ZnO纳米线的水热法生长[J].人工晶体学报，2007，36(3)：634-637．[20] 张雯，张庆腾，贺永宁．ZnO纳米线膜的可控生长及其量子陷域效应研究[J]．西安交通大学学报，2010，44(4)：82-86．[21] Yuan G D, Zhang W J, Jie J S,et al. p-type ZnO nanowire arrays[J]．Nano Lett，2008，8:2 591-2 597．[22] Ra H W, Im Y H. Effect of chemically reactive species on properties of ZnO nanowires exposed to oxygen and hydrogen plasma[J]．Nanotechnology，2008, 19(48)：485 710．[23] lenic A，Gun W，Chen Y B，et a1．Amphoterie phosphorus doping for stable p-type ZnO[J]．Adv Mater，2007，19(20)：3 333-3 337．[24] 陈新华，胡跃辉，张效华，等．溶胶-凝胶法制备Li掺杂ZnO纳米线薄膜及其表征[J]．真空科学与技术学报，2013，33(5)：397-400．[25] 李建昌，李永宽，姜永辉,等.退火温度对Li掺杂ZnO薄膜光电特性的影响[J].东北大学学报：自然科学版，2012，33(8)：1 174-1 178．[26] 朱路平，宋冰冰，叶云开,等.Co掺杂ZnO纳米结构材料的水热法制备及其性能研究[J]．上海第二工业大学学报，2012，29(1)：32-36. [27] 王百齐，夏春辉，富强，等．Co掺杂ZnO纳米棒水热法制备及其光致发光性能[J].物理化学学报，2008，24(7)：1 165-1 168.[28] 吴艳南，吴定才，邓司浩，等．Co掺杂ZnO薄膜的结构及光磁性能研究[J]．四川师范大学学报：自然科学版，2012，35(1)：96-99.[29] 王古平，杨建成，王成．水热时间对Co掺杂ZnO微结构与磁性的影响[J]．台州学院学报，2012，34(6)：1-5.[30] 郎集会，李雪，高铭，等．Ce掺杂ZnO纳米棒的水热法制备及其性能表征[J]．吉林师范大学学报：自然科学版，2010，1：27-29.[31] 丁琼琼，方万清，王伟娜，等．水热法辅助溶胶-凝胶法制备Al：ZnO纳米棒阵列及其发光性能研究[J]．人工晶体学报，2012，41(6)： 1 566-1 571.。
ZnO纳米材料的合成与应用研究
ZnO纳米材料的合成与应用研究概述：ZnO纳米材料作为一种具有广泛应用前景的半导体材料，其合成与应用研究一直备受关注。
本文旨在探讨ZnO纳米材料的合成方法以及其在各个领域的应用，从而深入了解其在科学研究和工业应用中的潜力。
一、ZnO纳米材料的合成方法1. 水热法合成水热法是一种常用的制备ZnO纳米材料的方法。
它通过调节反应条件和反应时间，可以获得具有不同形貌和尺寸的ZnO纳米颗粒。
水热法合成ZnO纳米材料具有简单、低成本、可扩展性强等优点，因此受到了广泛关注。
2. 溶胶-凝胶法合成溶胶-凝胶法是一种通过溶胶中的化学反应和胶体形成过程制备纳米材料的方法。
在ZnO纳米材料的合成中，可以通过溶胶-凝胶法控制反应条件，如温度、浓度和PH值等，以实现获得具有不同形貌和尺寸的纳米颗粒。
3. 气相法合成气相法是制备ZnO纳米材料的一种常用方法。
它通过将金属有机化合物或金属化合物加热到高温，然后通过氧化反应生成ZnO纳米颗粒。
气相法合成的ZnO纳米材料具有高纯度、高晶度和尺寸可控性好等特点。
二、ZnO纳米材料在光电子领域的应用1. 光催化应用ZnO纳米材料具有优异的光催化性能，可以利用其吸收紫外光的特性来分解有害有机物和杀灭细菌。
因此，ZnO纳米材料被广泛应用于光催化净化空气、水处理和消毒等领域。
2. 光电器件应用由于ZnO纳米材料的特殊电学性质和优异的光电性能，它在光电器件领域具有广泛应用潜力。
例如，ZnO纳米材料可以用于制备光电传感器、光电调制器、太阳能电池等。
三、ZnO纳米材料在生物医学领域的应用1. 抗菌材料ZnO纳米材料具有较高的抗菌性能，可以通过抑制细菌的生长来达到消毒和杀菌的目的。
因此，在生物医学领域，ZnO纳米材料被广泛应用于医疗设备、外科用品和医疗纺织品等。
2. 肿瘤治疗由于ZnO纳米材料的优异光学性质，在肿瘤治疗中可以利用其光热效应。
将ZnO纳米材料注入肿瘤组织，并利用红外激光的吸收来使其产生局部高温，从而实现对肿瘤的治疗。
纳米氧化锌实验报告
实验3 氧化锌纳米阵列的制备【摘要】水热法是合成氧化锌纳米阵列的基本方法之一，通过本实验进一步研究氧化锌纳米线的制备工艺，学会氧化锌纳米线透射率的测量方法，并掌握半导体材料禁带宽度的基本计算方法。
【关键字】水热法纳米线禁带宽度0.引言氧化锌（ZnO）是一种具有纤锌矿结构的Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体，由于其具有优异的光电性质而有很大的使用价值和研究价值，如它对可见光的高透过率,能用作透明导电涂层;具有光电效应,能用于紫外激光器件和太阳能电池等[1]。
为了获得或改善其某一方面的性质，利用各种方法掺杂或制备具有特定形貌的氧化锌纳米材料成为近年来研究的热点。
而水热法制备ZnO纳米材料，以其设备简单、原料廉价、条件易控、适合大面积生长等优点而被广泛采纳。
本实验主要是采用水热法合成氧化锌纳米线，并测量纳米线的透射率，通过计算得出制备的氧化锌禁带宽度为3.34eV，与理论值基本吻合。
1.实验目的1.了解水热合成氧化锌纳米线的原理以及基本操作方法；2.独立制备出氧化锌纳米线；3.掌握纳米线透射率的表征方法和半导体禁带宽度的计算方法；4. 掌握实验数据处理方法，并能利用Origin绘图软件对实验数据进行处理和分析。
2.实验仪器设备和材料清单1.水浴锅、紫外可见分光光度计、量筒、样品瓶、PH试纸、2.试剂：硝酸锌、乙醇胺、正丁醇、高锰酸钾、氨水、酒精、稀硝酸3.实验原理3.1纳米氧化锌概述[2]氧化锌（ZnO）：直接宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV ，激子束缚能为60meV。
纳米氧化锌具有非迁移性、压电性、荧光性、吸收和散射紫外线能力等特殊能力，ZnO一维材料的阵列能够加快光生电子、空穴的分离,使电子具有良好的运输性,所以纳米棒、纳米线阵列的制备备受关注。
氧化锌(ZnO)在自然界有两种晶体结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构。
其中稳定相是纤锌矿结构（如左图），属六方晶系，为极性晶体。
制备ZnO一维材料阵列的方法主要有气相沉积法、溅射法或外延法等,这些技术需要昂贵的仪器、苛刻的实验条件,而溶液法则具有设备简单、条件温和等优点。
(2023)最新水热法制备ZnO纳米材料及其影响因素的研究开题报告
(2023)最新水热法制备ZnO纳米材料及其影响因素的研究开题报告.答案(一)研究背景随着纳米科技和材料科学的发展，纳米材料已成为当前研究的热点。
其中，氧化锌纳米材料因其优异的物理、化学性质及广泛的应用领域备受关注。
水热法作为制备氧化锌纳米材料的一种方法，具有简单易行、成本低廉等优点，因此受到广泛关注。
研究目的本文旨在对水热法制备氧化锌纳米材料进行研究，并探究影响其制备过程及性质的因素，从而为其应用领域提供理论和实验依据。
研究内容1.概述水热法制备氧化锌纳米材料的过程2.系统研究影响制备氧化锌纳米材料过程的因素，包括反应温度、反应时间、溶液浓度等。
3.对制备得到的氧化锌纳米材料进行表征，包括粒径、形貌、结晶性等。
4.探究氧化锌纳米材料的性质，包括光学性质、催化性能等。
5.对影响氧化锌纳米材料性质的因素进行研究和分析。
研究方法1.采用水热法制备氧化锌纳米材料。
2.利用SEM、TEM等显微分析技术对氧化锌纳米材料进行形貌和结构的表征。
3.利用XRD、FTIR、UV-Vis等分析技术对氧化锌纳米材料的晶体结构、光学性质等进行分析。
4.利用对苯二酚-光度法、紫外光谱法等方法对氧化锌纳米材料的催化性能进行测定。
研究意义1.为水热法制备氧化锌纳米材料提供一种新途径。
2.探究影响制备过程及性质的因素，为优化氧化锌纳米材料的制备提供依据。
3.系统地分析氧化锌纳米材料的性质，为其在光学、催化等领域的应用提供理论基础。
4.对于绿色合成、减少污染、节约成本等方面也有一定的贡献。
研究计划阶段时间任务第一阶段2023.1-2023.3 文献综述，明确研究思路和方向第二阶段2023.4-2023.6 开展水热法制备氧化锌纳米材料的实验第三阶段2023.7-2023.9 对制备得到的氧化锌纳米材料进行表征和性质研究第四阶段2023.10-2023.12分析影响氧化锌纳米材料制备和性质的因素，撰写论文第五阶段2024.1-2024.2 完善并提交毕业论文参考文献1.Li Y, Wang Y, Zhang L, et al. Synthesis of ZnOnanoparticles in microemulsions and theircharacterization[J]. Materials Science and Engineering: B, 2008, 149(1): 10-14.2.Liu F, He S, Ge C, et al. Hydrothermal synthesis of ZnOnanostructures with different morphologies[J]. Journalof Alloys and Compounds, 2009, 467(1-2): 369-373.3.Chen X, Mao S S. Titanium dioxide nanomaterials:Synthesis, properties, modifications, andapplications[J]. Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2891-2959.4.Pan S, An L, Li W, et al. Hydrothermally grown ZnOnanorods and nanosheets: Characterization and gassensing properties[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2011, 156(2): 700-706.5.Singh R P, Singh P, Singh A K. A comprehensive review onsynthesis, characterization, photocatalytic activity,and mechanism of ZnO nanoparticles[J]. Advances inColloid and Interface Science, 2017, 242: 65-79.结论经过实验和分析，本文得出以下结论： 1. 水热法是一种可行的制备氧化锌纳米材料的方法； 2. 反应温度、时间和溶液浓度是影响氧化锌纳米材料制备和性质的关键因素； 3. 制备得到的氧化锌纳米材料在形貌、结晶性、光学性质和催化性能等方面表现出良好的性质； 4. 氧化锌纳米材料具有潜在的光学、电化学和催化应用前景。
微波水热法制备纳米ZnO粉体的研究
关键 词 ： Ｚ ｎ Ｏ； 纳 米粉 体 ； 微 波 水 热 法
２ 实 验
２ ． １ 样 品 的 制 备
中 图 分 类 号 ： ＴＢ ３ ４
文 献标 识码 ： Ａ
实 验所 用试 剂均 为分 析纯 。以硝酸 锌 和 氢氧 化 钠
ＮＨ。・ Ｈ： Ｏ 和 ＨＮＯ。 调节 溶液 体 系的 ｐ Ｈ值（ １ ～９ ） ，
然后 将调 好 ｐ Ｈ 值 的溶 液 加 入 微 波 消 解 罐 中 ， 密 封 后 置 于微波 消解 仪 （ Ｅ ＴＨＯＳ Ａ型） 中进 行 微 波 加 热 ， 控 制溶 液 的温度 （ ８ Ｏ ～１ ５ ０ ℃） 使 之 发 生 化 学 反 应 。 当反 应进 行一 定 时 问（ ５ ～３ ０ ａｉ ｒ ｎ ） 后， 停止加热 ， 取 出溶 液 ，
摘 要 ： 以硝 酸锌 和 氢氧化 钠 为原料 ， 通 过 微 波 水 热
法 制 备 了 Ｚｎ Ｏ 纳 米 粉 体 。 采 用 Ｘ射 线 衍 射 、 透 射 电
介 电作 用进 行 能 量传 递 ， 而 且加 热 过 程 从 物 质 内部 开 始， 能产生 与 常规传 热过程 相反 的温度梯 度ｌ １ 。 因 此， 微 波水 热法 具有 加热 速度 快 、 反应 灵 敏 、 受热均匀、 对 很多 反应 体 系具 有 加 速 化 学 反 应 的 优 点 ， 在 制 备 均 匀、 粒度 分 布狭 窄 的纳米 级粉 体方 面具 有 独特 的优 势 ， 故其 在 制备 纳米 粉体 方 面得到 了广 泛 的研 究 ｎ 。本 文 以硝 酸锌 与 氢 氧化 钠 为 原 料 ， 采 用 微 波 水 热 技 术 制 备了 Ｚ ｎ Ｏ 纳米 粉体 ， 并对 影 响粉 体性 能 的相关 因素 进
水热法制备ZnO一维纳米材料
微乳液法、固相法、综合法等。
三. 实验内容
1.沉淀法制备纳米ZnO颗粒
用移液管量取1mol/L的ZnC2O410mL于烧杯中， 加入去离子水40mL，再量取1.5mLOP-4、OP-10的 混合液于该烧杯中，用磁力搅拌器搅拌均匀。用 电子天平称取H2C2O4固体1.2615g置于烧杯中，加 入适量去离子水，溶解后转移至酸式滴定管中， 慢慢滴加入烧杯（搅拌条件下），待加完后将沉 淀产物在80 C条件下烘干，表征。
去杂质,80℃烘干,表征。
2. 一维纳米氧化物的性质与应用
氧化物准一维纳米材料（纳米线、纳
米棒、纳米碳管等）由于其本身的纳米尺
度；并且大多是优良的半导体， 在光学材 料、复合材料、传感器、催化剂等方面有 广阔的应用前景。
3. 一维纳米氧化物的主要制备方法
物理法: 激光沉积法、真空蒸发法、辉光 放电和溅射法等等。 化学法：化学气相沉积、水热法、热分解 前驱物法、电化学法、模板法、
物就表现出了很好的电化学、光学性质、光催化、
湿敏性能等。制备高度均一的、可控的一维氧化 物材料已成为近年来研究的热点。
二. 概述
1. 关于一维纳米材料的研究地位 一维或准一维纳米结构体系或纳米材 料的研究，既是研究其他低维材料的基础， 又与纳米粒子器件及微型传感器密切相关， 是近年来国内外研究的前沿。
水热法制备ZnO一维纳米材料
一. 研究背景
众所周知，由于纳米材料表现出迷人的物理 和化学性质而正受到前所未有的关注，不同结构、 不同形貌的纳米材料所表现出来的性质也不尽相 同，因而制备不同形貌、不同结构的纳米材料正
引起学者们浓厚的兴趣。近年来一维氧化物材料
表现出来的优良特性更是倍受关注，如一维氧化
。
Li掺杂ZnO纳米阵列的水热合成和水热法原理及制备方法汇总(DOC)
Li掺杂ZnO(AZO)纳米阵列的水热合成摘要：准一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米针、纳米管、纳米带、纳米同轴电缆和异质结等是当前纳米材料科学领域的前沿和热点。
有序的纳米阵列结构能够合理控制材料的定向生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，从而有利于在纳米器件中的应用。
ZnO纳米线与碳纳米管，硅纳米线被认为是21世纪主要的纳米材料，在光学，光电子学，能源，传感器，关键词: Li掺杂 ZnO 纳米阵列水热合成1.1引言纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。
由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子输运受到限制，颗粒、原子团簇。
由于这些材料一般具有量子效应，因此二维、一维和零维的纳米材料又被称为量子阱、量子线和量子点。
近十多年来，以碳纳米管为代表的准一维纳米新材料因其特殊的一维纳米结构(纳米管、纳米线、纳米同轴电缆、纳米带等)，呈现出一系列优异的力、光、电、声、磁、热、储氢、吸波等性质，在未来纳米器件领域中具有广阔的应用前景，成为纳米材料家族中一类引入瞩目的群体。
然而，和量子阱、量子点的研究相比，准一维纳米材料的研究进展相对较慢，其原因在于准一维纳米材料尤其是结构可控的准一维纳米材料的制备比较困难。
尽管一维纳米结构可以利用纳米光刻技术(电子束光刻、结构、组分、形态、大小以及位置等进行人为的控制，从而直接生长出所需的准一维纳米材料和纳米结构。
因此，物理、化学合成将成为制备准一维纳米材料的一种十分重要的新途径。
对一维纳米材料可控生长技术、表征技术和应用技术的深入研究将会促进纳米科学和技术的发展，有助于发现新的效应，发展新的器件。
ZnO属于带隙较宽( 室温下3.37eV) 的半导体材料, 由于本征缺陷的存在, 使得ZnO往往具有的N 型导电性。
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第29卷第1期上海第二工业大学学报 V ol.29 No.1 2012年3月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Mar. 2012文章编号:1001-4543(2012)01-0032-05Co掺杂ZnO纳米结构材料的水热制备及性能研究朱路平，宋冰冰，叶云开，邴乃慈，杨丹丹(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)摘 要：以乙酸锌为原料、乙酸钴为掺杂剂，采用水热法制备得到了Co掺杂氧化锌纳米结构材料，并通过X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外-可见漫反射光谱（DRS）等测试手段对所得产物的性能进行了研究。
XRD的分析结果表明Co的掺杂并未改变氧化锌本体的晶型结构；SEM照片显示了Co的不同掺杂量对样品形貌有较大影响；DRS结果说明Co的引入有助于提高可见光区的吸收强度，并可使得其带隙宽度E g在3.25 ~ 2.85 eV之间进行调节。
关键词：水热法：钴掺杂；氧化锌；纳米结构；光学性能中图分类号：TF12；O648 文献标志码：A0引言氧化锌（ZnO）是一种重要的n型半导体材料，其室温下禁带宽度为3.2 eV，激子结合能为60 meV。
基于其氧空穴特异的电学和光学性能[1-3]，六角纤锌矿结构的ZnO在透明半导体、发光元件、太阳能电池和光电传感器方面具有广泛的应用前景[4-6]。
使上述应用得以实现的关键是制备得到电学、光学性能优异以及晶体结构、形貌可控的ZnO材料。
众所周知，在宽带隙半导体中掺杂适量的Ni、Sn等，可以在一定程度上改变其电学、光学以及磁学性能[7,8]。
近年来，很多元素已被成功地掺入到ZnO的晶格之中，以便来优化ZnO的相关性能：第一主族元素锂、钠、钾等的掺杂可以提高氧化锌的光学性能[9-11]；铝、镓、铟等取代ZnO晶格上Zn的位置可以改善氧化锌的电学性能[12-14]；将铁、钴、镍等磁性离子引入到氧化锌的晶格中则可以获得稀磁半导体（DMS）[15]。
因此，选择合适的元素对ZnO进行掺杂来提高和控制其电学、光学和磁学性质，就显得尤为重要了。
总的来说，由于Co具有丰富的电子状态以及对ZnO晶格的影响极其微小，Co可以作为调控光学和磁学性能的最为有效的掺杂剂之一。
截至到目前，对于钴掺杂薄膜、纳米粒子等制备及其磁学性能的研究已开展了相当多的工作。
例如，Parkhomov等采用化学气相沉积（CVD）、分子束外延（MBE）、磁控溅射、分子束外延低温生长、离子注入、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶（Sol-Gel）等方法制备得到了Co掺杂的ZnO薄膜[16-19]；Deka等[20]采用低温自燃烧法合成法得到了Zn1-xCo x O（x＝0.05, 0.1, 0.15）纳米晶，并显示出其高于室温的铁磁性；Martinez等[21]采用喷雾器浓缩法在光反应气氛炉中合成了Zn1-xCo x O（x＝0.05,0.1）纳米粉末，并发现样品的磁特性依赖于制备条件，真空中所制样品显示出了低温铁磁性和室温超顺磁性；Santi Maensiri等采用聚合反应法制备得到了粒径在20 ~ 150 nm范围的Zn0.9Co0.1O纳米粒，发现了样品具有铁磁性[22]。
然而，Co掺杂度对氧化锌形貌、结构以及光学性能的影响的研究还少有报道。
尽管目前已有多种不同的方法来制备ZnO及Co掺杂的ZnO纳米材料，但是采用简单有效的方法来制备不同结构和形貌Co掺杂的ZnO纳米结构材料仍然存在不小的挑战。
相比其它方法，液相合成具有反应温度低、样品产率高、颗粒分散性好以及形貌可控等优点。
因此，本文采用简单无模板水热法制备了Co掺杂的ZnO纳米结构材料，并研究了掺杂量对其形貌及室温下的光学性能的影响。
收稿日期: 2011-01-18; 修回日期: 2012-03-15作者简介: 朱路平（1976－），男，湖北人，副教授，博士，主要研究方向为磁性及环境功能材料，电子邮箱lpzhu@。
基金项目: 上海市自然科学基金（No. 10ZR1412200）；上海市教委创新基金（No. 10YZ200）第1期朱路平，宋冰冰，叶云开，邴乃慈，杨丹丹：Co掺杂ZnO纳米结构材料的水热制备及性能研究33 1 试验部分1.1 仪器与试剂采用日本理学Rigaku D / max 2500型X射线粉末衍射仪（Cu-Kα，λ = 0.154 06 nm）对样品进行物相表-1，扫描范围为10° ~ 80°；采用日本HITACHI公司S-4800型扫描电子显微镜（SEM）征，扫描速率为0.02°·s（加速电压10 kV）对样品的表观形貌和成分进行表征和分析；采用岛晶公司的7307型紫外-可见分光光度计（UV-vis）对样品的光学性能进行测量。
主要试剂：乙酸钴（Co(AC)2·4H2O, A. R），上海国药化学试剂有限公司；乙酸锌（Zn(AC)2·2H2O, A. R），上海国药试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH, C. R），上海国药试剂有限公司；无水乙醇（CH3 CH2OH, C. R），上海国药试剂有限公司；试验用水为去离子水。
1.2 Co掺杂ZnO样品的制备将一定量的NaOH 超声溶解于无水乙醇中，得到0.5 M的NaOH-乙醇溶液，预冷至0 ℃后备用。
称取不同摩尔比的Zn(AC)2·2H2O和Co(AC)2·4H2O溶于去离子水中（两种乙酸盐的总摩尔量为0.001 mol），磁力搅拌直至充分溶解。
将所得溶液置于冰水浴中继续搅拌30 min，然后加入NaOH-乙醇溶液并持续搅拌数小时。
最后将得到的乳液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至140 ℃并保温8 h。
热处理结束后，自然冷却至室温。
分离出釜底絮状沉积物，经无水乙醇、去离子水多次洗涤后，置于真空的燥箱中于50 ℃干燥24 h，得Zn1-x Co x O粉末样品（x = 0, 0.01, 0.02, 0.04）。
2 结果和讨论2.1 物相分析图1给出了不同掺杂比例的Zn1-x Co x O粉末XRD图谱，从中可以看出，纯ZnO样品的XRD谱图与体相ZnO标准图谱（JCP DS card 36-1451）完全一致，表明制得的ZnO样品具有六角纤锌矿型晶体结构；而Co掺杂后ZnO样品的XRD图谱与纯相ZnO样品相对比，依然只能观测到ZnO的衍射峰，并没有发现金属钴、钴氧化物以及其它物相的衍射峰，说明Co并没有单独成相，而是掺杂到了ZnO中，并且随着掺杂量的增加，衍射峰有增强的趋势，根据Scherrer公式，可以推断Co掺杂使样品的平均粒径增大。
2θ / degree2 θ/o图1. Zn1-x Co x O样品的X-射线粉末衍射（XRD）图（x = 0, 0.01, 0.02, 0.04）Fig. 1 X-ray diffraction patterns of the as-synthesized Zn1-x Co x O samples ( x = 0, 0.01, 0.02, 0.04 )图2为样品对应的X射线能量散射谱图（EDS）。
从图2 (a)可以看出，纯相的氧化锌样品显示出较强的Zn、O的特征峰，表明所得的样品主要由Zn、O元素构成；相比于纯相的氧化锌样品，Co掺杂量为4 %的Zn0.96Co0.04O 样品，存在明显的Co的特征峰，表明Co的存在。
两种样品图谱中少量的Au、C峰分别来自测试时的表面喷金和导电胶。
由EDX得到的Co、Zn两种元素的原子比可计算得Co / (Zn+Co)的摩尔比为上海第二工业大学学报 2012年第29卷344.9 %，稍高于理论掺杂量。
图2 样品的X射线能量散射谱图(EDS)：(a) 纯相的ZnO；(b) Zn0.96Co0.04OFig.2 The X-ray energy dispersion spectroscopy of the as-synthesized samples: (a) ZnO; (b) Zn0.96Co0.04O2.2 形貌表征图3为水热法制得的样品的扫描电子显微镜照片。
图3 (a)为纯相氧化锌样品的扫描电镜照片，从照片可以看出，制得的氧化锌纳米粒子具有明显的碎片状结构，形状不很规则，边长在0.8 µm左右，厚度达30 nm ~ 50 nm；图3 (b)为Zn0.99Co0.01O粉体样品的扫描电镜照片，相比于纯相的氧化锌样品，片状结构显得规整了许多，厚度也有所增加，此外，除了片状结构，纳米棒状自组装的分级结构也能看见；图3(c)为Zn0.98Co0.02O粉体样品的扫描电镜照片，从中可以看出，其形貌单一了许多，几乎全为纳米棒自组装的分级结构；进一步增加Co的掺杂量，样品的形貌依然为纳米棒自组装的分级结构，但比掺杂量较少时的纳米分级结构的构建块-纳米棒明显增粗，并呈现明显的六棱柱状（图3(d)）。
这个结果与XRD图谱显示的结果基本一致，即随着掺杂量的增加，Co掺杂的氧化锌样品的平均尺寸也相应有所增大。
图3 样品的扫描电镜（SEM）照片：(a) 纯相ZnO；(b) Zn0.99Co0.01O；(c) Zn0.98Co0.02O；(d) Zn0.96Co0.04OFig. 3 SEM images of the as-synthesized samples: (a) ZnO; (b) Zn0.99Co0.01O; (c) Zn0.98Co0.02O; (d) Zn0.96Co0.04O2.3 UV-Vis DRS 图谱分析图4 (a)为不同Co 掺杂量的ZnO及纯相ZnO样品的Uv-vis漫反射谱图。
由图可知，ZnO的主要吸收带位于400 nm以下，而在高于400 nm 时其吸光度明显变弱，这说明ZnO在紫外光下有较强的光吸收，而在可见光区其吸收则较弱。
同时也可以发现，相对于纯ZnO只在紫外区有较强吸收，Co掺杂的样品其吸收光谱发生了较大程度的红移，在可见光区有一定的吸收，且掺Co后的Uv-vis漫反射谱图在可见光区的吸收有所增强，并随着Co掺杂量的不断增大其在可见光区的吸收强度也在不断增强。
这可能是由于Co的掺杂，024681012(b)CoCoCu ZnZnZnOC相对强度(a.u.)能量/KeV024681012(a)Cu ZnZnZnoc相对强度(a.u.)能量/KeV能量 / keV 能量 / keV第1期 朱路平，宋冰冰，叶云开，邴乃慈，杨丹丹：Co 掺杂ZnO 纳米结构材料的水热制备及性能研究 35使Co 2+与Zn 2+发生同晶取代，产生晶格点缺陷；此外，CoO 的禁带宽度为2.8 eV ，小于块体ZnO 的禁带宽度，因而在ZnO 带隙中能形成许多分离的杂质中间能级。