A抗菌性能----谭--华南理工大学学报07---锌-季铵
季铵盐柱撑层状α-磷酸锆及长效抗菌性能研究
季铵盐柱撑层状α-磷酸锆及长效抗菌性能研究谢瑜珊;蔡祥;廖马花;颜文艳;谭绍早【摘要】采用离子交换法将三种季铵盐,十烷基三丁基溴化铵(DTBA),十二烷基三丁基溴化铵(DDTBA),十四烷基三丁基溴化铵(TDTBA)交换到层状α-磷酸锆(α-ZrP)的层间得到季铵盐柱撑鏻酸锆,考察了季铵盐的种类和用量对季铵盐改性磷酸锆的结构、形态、热稳定性和长效抗菌性能的影响.结果显示季铵盐已经成功插入层状α-磷酸锆的层间,且改性磷酸锆的层间距随着季铵盐烷基链的增加而增大.季铵盐含量为21.8 mass%的DDTBA-ZrP1.0显示良好的耐热性、耐水性和长效抗菌性能.【期刊名称】《长春理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(034)002【总页数】4页(P169-172)【关键词】柱撑层状α-磷酸锆;季铵盐;热稳定性;耐水性;长效抗菌性能【作者】谢瑜珊;蔡祥;廖马花;颜文艳;谭绍早【作者单位】暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632;暨南大学化学系,广州510632【正文语种】中文【中图分类】TG174.4季铵盐是新一代高效、广谱、低毒杀菌剂，具有泡沫低、粘泥剥离能力强和宽的pH值适用范围等特点，是制备长效抗菌材料的良好活性基团[1]。
近年来，以粘土为载体的季铵盐材料抗菌活性优良、耐水性好，成为研究热点[2-4]。
然而，粘土纯度低，粒子大且分布宽，并且其高粘度使清洗困难。
因此，有必要开发一些可以克服现有粘土缺点的新型层状化合物作为季铵盐的载体。
层状-鏻酸锆(-ZrP)是一种具有较强离子交换能力的阳离子型层状化合物，被广泛用作离子交换剂[5]、催化剂、有机插层载体[6-7]。
将季铵盐插入-ZrP中有望制备出抗菌性能优良、热稳定性好的新型抗菌材料。
因此，作者采用循环水热法合成-ZrP，然后通过离子交换法制备了不同季铵盐柱撑的-ZrP，并研究其热稳定性和长效抗菌活性。
季铵盐型抗菌树脂合成及其漆膜的抗菌性能
季铵盐型抗菌树脂合成及其漆膜的抗菌性能
黄颖虹;郑成;毛桃嫣;林璟;陈鹏;陈瑞兰
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2015(0)S2
【摘要】采用聚合反应合成了一种季铵盐型抗菌树脂,通过漆膜的抑菌圈测试、抗菌率测试以及模拟不同环境对漆膜抗菌效果的影响测试对抗菌树脂的抗菌性能进行了评价,并考察了抗菌树脂漆膜的力学性能。
结果表明:季铵盐抗菌剂的含量为6%时,漆膜对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率均能达到99%以上。
在此含量下,对漆膜的力学性能影响不大,且漆膜具有良好的抵抗恶劣环境的能力,漆膜被擦拭1000次后,其抗菌率仍能达到95%以上,具有良好的抗菌持效性能。
【总页数】7页(P473-479)
【关键词】季铵盐;树脂;抗菌性能;漆膜
【作者】黄颖虹;郑成;毛桃嫣;林璟;陈鹏;陈瑞兰
【作者单位】广州大学精细化工研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.1
【相关文献】
1.钨取代Keggin型钼系杂多酸季铵盐复合材料的合成及抗菌性能研究 [J], 杨万丽;蒋方正;张程理;苏兆轩;陈林;马荣华
2.季铵盐型壳聚糖衍生物的合成与抗菌性能 [J], 雷万学;韩春亮;赵雪萍;林钰;张廷
有
3.季铵盐型抗菌玻璃纤维膜的抗菌性能研究 [J], 骆霁月;李国平;孟繁轲;马依文;夏雪
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新一代抗菌剂——季鏻类抗菌剂的研究与应用
其今 后研 究设 计思路 和发展 应 用方 向 ， 析其 面 临的 问题 ， 望 了国 内抗 茵剂的发展 趋 势 并提 出 了相应 对 策。 分 展
Ａ ｗ ｎ ｒｔ ｎ ｏ ｔ ｃｏ ｉｌＲｅｅｒｈａ ｄＡｐ ｌ ａｉｎ ｏ ａｅｎ ｒ Ｎｅ Ｇｅ ｅａｉ ｆ ｏ Ａｎｉ ｒｂａ ： ｓａｃ ｎ ｐｉ ｔ ｆＱｕ ｔｒ ａ ｙ ｍｉ ｃ ｏ
理 和活性 氧机 理 。接 触反 应机 理 ： 属离 子 与微 生 物 表面 接 金
触， 细胞 膜带 负 电物 质 与 正 电 的金 属 离 子 发 生 吸 附 ， 使 金 致 属离 子透过 细胞 膜 进 入 细胞 与 微 生 物 体 内蛋 白质 巯 基 发 生 反应 ， 细胞各 项 生化反 应受 到 干扰 而导 致 其 死亡 破 裂 。活 使 性氧 机理 ： 机抗 菌剂 的存在 使材 料 表面 散落 金 属 离子 为 催 无 化活性 中心 点 ， 点 能 吸 收周 围 环 境 能 量 ， 活 材 料 表 面 环 该 激 境 的氧产生 羟 自由基 和活性 氧离 子 ， 它们 都具 有 强氧 化 还原
抗 菌剂按 其抗 菌机理 一般 可以分 为 以下几类 。
天然 有机抗 菌 剂是人 类最 早使 用 的抗 菌 剂 ， 从 自然 界 是 中获 取 的物 质 。 目前 使 用 最 普 遍 的是 壳 聚糖 ， 次 是 山 梨 其 酸、 黄姜 根 醇 、 宗竹 提取 物 、 Ｉ 醇 等瞳 。单 一 的天然 抗 菌 孟 Ｅ Ｉ柏 ］ 剂抗 菌性 能好 、 效 高 、 全 无 毒 、 环 境友 好 ， 其 耐 热 性 药 安 对 但
ｌ ｐ ｅ ｔａ ｄ ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｔ ｅ ｄ ｏ ｒ ｌｏ ａ ａｙ ｅ ｎ ｈ ｉｆ ｕ ｔｅ ｒ ｏ ｎ ｅ ｕ ． ｅ ｔ ａ ｌ ｔ ｅ ｐ ｏ ｐ ｃ ｆ ｏ ｏ ｍ ｎ ｎ ｐ ｌ ｔ ｒ ｎ ｆｉ ａ ｅ ａｓ ｎ ｌ ｓ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｄ ｆｉ ｌ ｓａ ｅ ｐ ｉ ｔ ｄ ｏ ｔ Ｅｖ ｎ ｕ ｌ ｃ ｏ ｔ ｃ ｉ ｙ， ｈ ｒ ｓ ｅ ｔｏ — ｄ
季铵盐类抗菌剂的研究进展
季铵盐类抗菌剂的研究进展季铵盐类抗菌剂的研究进展随着⽣活⽔平的提⾼，⼈们对⽣活环境的要求也越来越⾼。
⾃然界中存在着⼤量的微⽣物，有害微⽣物对⼈和动、植物有极⼤的危害，影响⼈们的健康，甚⾄危及⽣命。
微⽣物还会引起各种材料的分解、变质和腐败，带来重⼤的经济损失。
由此，具有抗菌和杀菌功能的材料越来越受到⼈们的关注，抗菌材料的⽣产已成为⼀个新兴的产业。
1 季铵盐抗菌剂研究季铵盐类抗菌剂是研究较多的⼀类有机抗菌剂，⾃1935年德国⼈G．Domark发现烷基⼆甲基氯化铵的杀菌作⽤并利⽤其处理军服以防⽌伤⼝感染以来，季铵盐类抗菌剂的研究⼀直是研究者关注的重点，⽬前该类抗菌剂已经发展到第五代。
FraI1k1in发现长链烷基季铵盐基团就具有很强的抗菌性能，作为季铵盐类的⼀个主要品种，这类抗菌剂的抗菌作⽤随季铵盐类结构变化的⼀般规律是同类季铵盐烷基链短的毒性要⽐烷基链长的⼤；在烷基链长相同时，带苄基的毒性要⽐带甲基的⼩；单烷基的毒性要⽐带甲基的⼩，单烷基的毒性要⽐双烷基的⼤。
随着烷基链的增长，抗菌能⼒增强；但到⼀定长度，抗菌⼒反⽽下降。
对于⼩分⼦季铵盐抗菌剂的抗菌活性已经有了较多的研究，但是⼩分⼦抗菌剂存在易挥发、不易加⼯、化学稳定性差等缺点。
⼈们发现带有长链烷基的⾼分⼦季铵盐基团具有很好的抗菌性能，同时⾼分⼦季铵盐抗菌剂不会渗透进⼈的⽪肤，还具有⽐⼩分⼦抗菌剂更好的抗菌性能，因此⾼分⼦季铵盐抗菌剂成为当今研究和开发的⼀个热点。
本⽂介绍了国内外有关季铵盐类抗菌剂及其抗菌机理等的最新研究进展，并对其应⽤和今后的发展作了评述。
1．1 ⽔溶性季铵盐抗菌剂研究⽬前⽔溶性的⼩分⼦和⾼分⼦季铵盐抗菌剂已经⼴泛应⽤于⽔处理、⾷品、医疗卫⽣和包装材料等领域。
将抗菌基团键合到⾼分⼦⾻架上，制得的⾼分⼦抗菌材料，可提⾼抗菌基团的密度，从⽽提⾼抗菌性能。
⽬前以共价键连接的⾼分⼦抗菌剂研究主要是季铵盐、季镌盐及吡啶盐型。
US 5411933[2J报道了⼀种季铵盐抗菌剂，其结构的显著特征为季氮上带有不饱和的丙炔基，这类化合物具有极⾼效、⼴谱的抗菌活性，其对⼤肠杆菌的MIC⼩于4 ，对曲霉属的MIC⼩于1.6 。
纳米材料抗菌性能的研究
纳米材料抗菌性能的研究王帆;郑先哲【摘要】基于纳米材料的抗菌特性,采用纳米沸石银和纳米沸石锌作为抗菌材料,研究其对垃圾堆肥样品的抑菌效果.研究结果如下:2种纳米材料均具有抗菌作用.从同一菌液浓度的抑菌圈大小看,纳米沸石-Ag对细菌的抑制效果优于纳米沸石-Zn,这2种材料的抑菌圈大小均随着菌液稀释度的增大而增大;纳米沸石-Ag的最小抑菌浓度为3 mg/mL,最大杀菌浓度为28 cfu/mL.而纳米沸石-Zn的最小抑菌浓度为0.5 mg/mL,最大杀菌浓度为0.28 cfu/mL.纳米复合沸石的质量浓度越高,作用时间越长,抑菌效果越好.综合比较,纳米沸石-Ag抑菌效果优于纳米沸石-Zn.【期刊名称】《长春工程学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(016)002【总页数】4页(P122-124,128)【关键词】纳米沸石银;纳米沸石锌;堆肥;抗菌【作者】王帆;郑先哲【作者单位】东北农业大学农业工程学院,哈尔滨150030;大连大学环境与化学工程学院,辽宁大连116622;东北农业大学农业工程学院,哈尔滨150030【正文语种】中文【中图分类】X799主要研究纳米材料应用和固体废物处理。
纳米抗菌材料是在纳米技术出现后，将抗菌剂通过一定的方法和技术制备成纳米级抗菌剂，再与抗菌载体通过一定的方法和技术制备而成的具有抗菌功能的材料。
随着近几年对纳米抗菌剂、载体及制备方法的广泛研究，纳米抗菌材料的种类愈来愈丰富多彩，制备方法趋于成熟，应用领域也愈来愈广[1]。
目前，纳米抗菌材料作为一种新型的抗菌剂，其抗菌的广谱性和高效性等优点被越来越多地认识，市场上已经出现抗菌陶瓷、抗菌涂料及抗菌织物等纳米抗菌产品[2-3]。
关于金属离子纳米材料的抑菌机理存在2种假说：酶阻断说、活性氧说[4-6]，尚无定论。
而前者是由于金属离子与细菌细胞接触时穿透细胞膜，与细菌中巯基(-SH)反应，使细菌的蛋白凝固，从而破坏细胞合成酶的活性，使细菌失去增殖能力而死亡，这个过程中还存在着一个缓释过程。
季铵盐抗菌单体改性牙本质粘接剂的抗菌性能研究
ａ ｈ ｓ ｅ ｓｅ ｉ ｎ ｎ ｏ ｏａｅ ｔ ％ （ ／ ｄ ｅｉ ｐ ｃｍｅ ｓｉｃ ｒ ｒｔｄｗｉ １ ｖ ｐ ｈ ｗ ｗ） ｍｏ ｏ ｒｓ ｏ ｄ ａ ｔ ａ ｔｒａ ｃｉｉｅ ｇ ｉｓ Ｓ ｍｕａ ｓＡＴ Ｃ ２ １ ５ ｎ ｍｅ ｈ ｗｅ ｎｉ ｃｃｉｌａｔ ｔ ｓａ ａｎ ｔ ． ｔｎ Ｃ ５ ７ ｂ ｖｉ
【 ｂｔａｔ ０ ｊｃ ｖ Ｔ ｖｌａｅｔｅａｔ ａｔ ａ ｅ ｅｔ ｏ ｕｅ ｘ ｅ ｍ ｎａ ａｔ ａｔｒ ｌ ｄ ｅｉ ｐｃ ｎ Ａ ｓ ｃ】 ｂ ｅｆ ｅ ｏｅａ ｔ ｈ ｎｂ ｃ ｒ ｌ ｆｃｓ ｆ ｒｄｅｐｒ ｅｔ ｎｉ ｃｅ ａ ａｈ ｓ ｅｓｅｉ ｓ ｒ ｉ ｕ ｉ ｅ ｉ ｃ ｉ ｌ ｂ ｉ ｖ ｍｅ
Ａ ｎｔｂａ ｔ ｒｉｌａ ｔｖｔｅ ｕ ｅ ａｄ ｓｖ ｅ ｏｄ ｆｅ ｗｉｈ ａ ｑｕａｔｍ ａ ｙ ａ ｍ ｏ ｕｍ ａ ｔａ ｉ ｃ ｅ ｉｌｍ ｏ ｍ ｅ ｉ ｃ ｅ ｉ ｃ ｉ ｉｉｓ ｏｆｃ ｒ ｄ ｈｅ ｉ ｅ ａｇ ｎｔｍ ａ ｉ ｄ ｔ ｉ ｅ ｒ ｍ ｎｉ ｓ ｌ ｎｔｂａ ｔ ｒａ ｎｏ ｒ
显抗菌作用 ； 当添加 的单体 量达到 １ 时， 脂基 粘接剂被赋予 明显 的抗菌作用 （ ％ 树 Ｐ＜００ ） 但添加量 为 ２ 时并未 ．５ ， ％
增加其抗菌活性 ； 而当添加 量为 ３ ％时 ， 实验性树 脂基粘接剂的抗菌活性又进一步增加 。激光共 聚焦扫描显微 镜下
季铵盐胶束的制备及其抗菌性能研究
季铵盐胶束的制备及其抗菌性能研究关雅元;刘畅;孟凡翠;苏玉玲;赵礼礼;罗建斌【摘要】为了研究季铵盐胶束是以胶束的形式抗菌还是以胶束解体后的单体形式与细胞膜结合达到抗菌效果,制备了一种季铵盐表面活性剂,该表面活性剂可以自组装成非交联胶束,还可以通过含有酯键的交联剂获得表面交联胶束.交联胶束在脂肪酶的作用下能解交联形成解交联胶束.利用核磁共振氢谱和动态光散射对合成的表面活性剂进行了分析,通过最低抑菌浓度和透射电子显微镜探讨了胶束的抗菌性能.【期刊名称】《西南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(043)003【总页数】7页(P256-262)【关键词】季铵盐;表面交联;胶束;抗菌机理【作者】关雅元;刘畅;孟凡翠;苏玉玲;赵礼礼;罗建斌【作者单位】西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041;西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】O63;R318.08半个多世纪以来，季铵盐抗菌剂(QACs)已经被普遍用于临床和日常环境中.长期以来，人们认为季铵盐抗菌的主要机理是阳离子抗菌剂对细菌细胞膜造成破坏.QACs 作用的一般机理可大致分为六个步骤:(1)吸附在细菌的表面；(2)穿透细胞壁；(3)与细菌细胞膜结合；(4)破坏细菌细胞膜组分；(5)细菌胞内物质泄漏(K＋、DNA、RNA等)；(6)细菌死亡[1-3].许多研究指出，季铵盐分子的疏水性，吸附性，电荷密度和抑制微生物生理活性构成了定量结构和活性之间的联系[3，4-6].疏水的烷基的长度也会影响季铵盐的抗菌活性，较长的疏水烷基链的季铵盐具有更好的抗菌活性.它的生物活性随碳链的增长而增强然后到达临界值后减弱的现象被称为“截断效应”[7].目前认为季铵盐抗菌与细胞膜的特异性相关，即季铵盐与细胞膜作用改变了细胞膜的通透性.虽然它们的抗微生物作用的确切机制仍不清楚，但它主要归因于它们破坏和崩解细胞膜的能力.许多研究提出两亲分子的临界胶束浓度(CMC)和最小抑菌浓度(MIC)之间存在一定的联系.刘的小组发现，阳离子抗菌剂的MIC接近其CMC[8].一些研究已经指出，QAC的抗菌活性是一种表面活性剂的功能[8-10].因此，假设季铵盐的杀菌过程在形成胶束后作用于细菌的细胞膜.有两种可能的机制，一种是胶束形式，另一种是在胶束解体后以单体形式作用，多数研究认为从胶束中解体的季铵化合物的疏水端插入细胞膜造成细菌死亡的主要原因[11].如果这个假设成立，单季铵盐单体不能通过表面交联剥离和插入细胞膜.因此，交联胶束的杀菌能力将下降甚至消失.本文的目的是探讨QAC的作用机理，以验证其杀菌能力是否取决于胶束的结构. 为了验证杀菌机理，制备了作为表面活性剂的4-十二烷氧基苄基三炔丙基溴化铵和作为交联剂的2-叠氮基乙酸乙酯.通过未交联胶束(NCM)，表面交联胶束(SCM)和解交联胶束(DCM)的抗菌作用来验证杀菌的机理.1.1 材料4-十二烷氧基苄基三炔丙基铵依据张的文献制备[11].叠氮化钠(NaN3)和氯化铜(CuCl2)购自中国科龙试剂有限公司.溴丙炔购自上海海曲化工有限公司.2-溴乙醇购自中国阿法埃莎化工有限公司.溴乙酰溴购自成都最佳试剂公司.抗坏血酸钠和脂肪酶购自中国阿拉丁工业公司.红曲霉购自上海灵津精细化工有限公司.胰蛋白酶大豆琼脂培养基(TSA)和胰蛋白酶大豆液体培养基(TSB)购自北京奥博星生物技术有限公司.金黄色葡萄球菌(ATCC No.6538)和大肠杆菌(ATCC No.25922)菌株来自美国模式培养物集存库.1.2 交联剂的合成1.2.1 溴乙酸2-溴乙酯的制备将2-溴乙醇(100 mmol，12.49 g)溶解在二氯甲烷(30 mL)中并装入圆底烧瓶中.随后加入碳酸钾(130 mmol，17.96 g)的水(30 mL)溶液.将烧瓶在冰浴中冷却，向烧瓶中逐滴加入溴乙酰溴(130 mmol，26.24 g)的二氯甲烷(30 mL)溶液.2小时后终止反应，分离有机相，用硫酸镁干燥，过滤并蒸发，得到产物.1.2.2 2-叠氮乙酸乙酯的制备将溴乙酸2-溴乙酯(2.44 g)和叠氮化钠(NaN3，1.95 g)在DMF(30 mL)中的溶液搅拌并在80℃加热48小时，得到最终的糊状溶液.48小时后，将溶液冷却，倒入水(600 mL)中，用乙醚(3×100 mL)萃取.合并有机部分，干燥(MgSO4)，过滤并除去溶剂，得到黄色油状2-叠氮基乙酸乙酯.1.2.3 交联剂的表征使用氘代氯仿(CDCl3-d6)作为溶剂测交联剂的核磁氢谱(1H-NMR).1.3 胶束的制备1.3.1 NCM的制备首先将表面活性剂(9.73 mg，0.02 mmol)溶解在2.0 mL去离子水中.然后将溶液在室温下搅拌1分钟，得到透明的胶束溶液.1.3.2 SCM的制备首先将表面活性剂(9.73 mg，0.02 mmol)溶解在2.0 mL去离子水中.然后将溶液在室温下搅拌1分钟，得到透明的胶束溶液.然后滴加溶解于DMF中的交联剂(3.8 mg，0.02 mmol)，随后将溶于水的CuCl2(0.0672 mg，0.0005 mmol)和抗坏血酸钠(0.99 mg，0.005 mmol)加入到胶束溶液中.将反应混合物在室温下缓慢搅拌24小时.当反应完成时，将溶液转移到透析膜(MWCO:14000 Da)中，并且用去离子水透析2天[13].1.3.3 DCM的制备0.3%脂肪酶加入到SCM中并搅拌24小时，将胶束移至透析袋(MWCO:14000 Da)中，并且用去离子水透析2天.1.4 胶束的表征使用英国(Malvern Zetasizer Nano，Zen 3690，Malvern)Zetasizeranalyer测量胶束在水溶液中的的粒径和Zeta电位.通过透射电子显微镜(TEM)(Tecnai G2 F20透射电子显微镜，Royal Dutch Philips Electronics Ltd.荷兰)在200Kv的加速电压下观察未交联胶束，表面交联胶束和交联胶束的形态，用磷钨酸2%阴性染色.核磁使用氘代氯仿(CDCl3-d6)作为溶剂，由安捷伦400 MHz核磁共振波普测定仪测试.1.5 NCM的CMC表面活性剂的CMC利用芘作为荧光指示探针，胶束浓度范围为从1.0×10-5到0.2 mg mL-1，最终芘的浓度为5.2×10-6M.在荧光测量之前，芘和胶束的混合溶液避光超声处理4小时.通过荧光计(美国瓦里安公司Cary Eclipse荧光分光光度计)波长范围在285至355 nm，激发和发射波长为372 nm，狭缝为5 nm.1.6 抗菌试验革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(ATCC No.6538)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(ATCCNo.25922)被选作实验菌种.实验菌株在实验前用固体培养基连续传代培养3次.细菌悬浮液配制:将革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(ATCC No.6538)和革兰氏阴性菌大肠杆菌(ATCC No.25922)在胰蛋白酶大豆液体培养基(TSB)中培养18小时37℃，200 rpm.用TSB将细菌悬浮液稀释至5×106CFU/mL.通过肉汤微量稀释法测量表面交联胶束和未交联胶束的最小抑菌浓度(MIC).在超净实验台上，将100 μL胰蛋白酶(胰蛋白酶)大豆液体培养基(TSB)加入96孔板中，之后将100 μL胶束混合到第一孔中，从第一孔取出100 μL至第二孔，取出100 μL从第二孔至第三孔，以此类推.接着，依照上述方法稀释胶束.最后，将100 μL 细菌悬浮液(5×108CFU/mL)加入每个孔中培养18小时.加入红四氮唑(10 μL，5 mg/mL)于96孔板中显色，观察记录显色情况[14].1.7 微生物的TEM胶束处理后的细菌形貌通过透射电子显微镜测试，仪器型号为FEI Tecnai G2F20FE-TEM.将细菌溶液(1.5 mL)与0.5 mL NCM溶液和SCM溶液一起培养，8小时后，NCM的致死剂量为18.95 ppm，SCM为927.8 ppm.将溶液在5000 rpm下离心10分钟，除去上清液.样品用磷酸盐缓冲液洗涤三次(每次15分钟)，然后在不同浓度的乙醇中梯度脱水.2.1 交联剂的合成和表征图3为合成的交联剂的1H-NMR.由图可知δ为4.45 ppm(峰b)，3.79 ppm(峰c)和3.48 ppm(峰a)的峰对应溴乙酰溴上的质子.δ为4.23 ppm(峰e)，3.74ppm(峰f)和3.41 ppm(峰d)的峰对应2-叠氮基乙酸乙酯的质子.说明交联剂的成功合成.2.2 胶束的表征如图4所示，通过激光粒度散射仪测定的未交联胶束，表面交联胶束和解交联胶束的流体动力学直径分别为190.93 nm，136.02 nm和187.27 nm，具有单峰尺寸分布(图4).由于交联胶束的链段更紧凑，交联的胶束的粒径通常小于其未交联胶束[15].与NCM和DCM胶束分别相比SCM的粒径减小了约54.9和51.25 nm，表明SCM成功交联，DCM成功地解交联.通过胶束的TEM表明，组装的胶束为球形形态，NCM，SCM和DCM的平均直径分别为(图5A、B和C)52 nm、34 nm和48.75 nm.DLS和TEM之间的胶束尺寸的差异可以归因于胶束的脱水状态.2.3 NCM的CMC通过使用芘作为探针的荧光光谱测定CMC.利用吸光度的的比值I337/I333.5随着胶束浓度的变化的拐点即为临界胶束浓度.由图6所得出的NCM的临界胶束浓度为16.89 ppm.2.4 抗菌实验NCM，SCM和DCM胶束的MIC列于表1中.SCM的杀菌能力已经降低.NCM，SCM和DCM胶束的Zeta电位在表1中，DCM的Zeta电位降低到0.753 mV，几乎是中性的.正电荷的值较低表示酯键水解.表面活性剂的正电荷被酯键水解的负电荷中和.DCM的抗菌活性差可能是由电中性的胶束不能吸附到细菌表面导致.2.5 微生物的TEM如图7B所示，在用NCM处理后的微生物的细胞壁和细胞膜受到破坏.如图7C所示，在SCM溶液处理后，其具有较弱的杀菌效果.这种现象表明，在细菌体内的脂肪酶的存在下交联胶束的酯键发生水解，因而其具有很小的抗菌活性.本文研究了季铵盐胶束的抗菌性能，通过合成一种水溶性的表面活性剂，和具有在脂肪酶存在的条件下可以断键的酯基交联剂，制备了NCM、SCM和DCM.通过对材料的核磁和对胶束的DLS、Zeta电位，TEM等表征证明了材料的成功合成和胶束的成功制备.通过MIC和与胶束共同培养的大肠杆菌的TEM实验，证明了季铵盐胶束具有很强的抗菌性.交联胶束的交联剂在细菌的脂肪酶存在的情况下会发生断键，实验中可以看出其对脂肪酶的刺激响应性.本文为探究季铵盐胶束的抗菌方式的机理提供了一个新的想法和方案.【相关文献】[1]TISCHER M，PRADEL G，OHLSEN K，et al.Quaternary ammonium salts and their antimicrobial potential:targets or nonspecific interactions?[J]. 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季铵盐柱撑层状α-磷酸锆及长效抗菌性能研究
Ｖ０ ． ４ Ｎｏ ２ Ｉ ３ ． Ｊ ｎ ２ １ ｕ．０１
季铵盐柱撑层状（磷 酸锆及长效抗菌性能研究 ） 【 ．
谢瑜珊 ，蔡祥 ，廖马花 ，颜文艳 ，谭绍早
（ 暨南大学 摘 化学系 ，广州 ５ ０３ ） １６ ２
要 ：采用 离子交换法将三种季铵 盐，十烷基三 丁基 溴化铵（ Ｔ Ａ） Ｄ Ｂ ，十二烷基三 丁基 溴化铵（ ＤＴ Ａ ，十四烷 Ｄ Ｂ）
基三丁基 溴化铵（ Ｂ ） ｒ Ｉ Ａ 交换到层状ａ 酸锆（．ｒ） 间得到季铵 盐柱撑鳞酸锆 ，考察 了季铵 盐的种类和用量对 ＤＴ ． 磷 ａｚＰ的层 季铵盐改性磷酸锆的结构、形态、热稳定性和长效抗茵性 能的影响。结果显示季铵盐 已经成功插入层状Ｑ 酸锆 的 磷
层 间，且改性磷酸锆 的层 间距随着季铵 盐烷基链 的增加 而增大。季铵盐含 量为 ２ ．ｍａｓ １ ｓ ％的 Ｄ Ｂ Ｚ Ｐ。 ８ ＤＴ Ａ．ｒ。显示 良
ｅｙ ｉｕｙ ｍｍｏ ｉ ａｔ ｉｐａ ｅ ｏ ｄｔｅｍａ ｔｂｌ ，ｗａｅ ｅｉｔｎ ｅａ ｄｌｎ －ｃｉｇａ ｔ ａ ｔｒａ ｃｉｉ ． ｃ ｌｒｂ ｔｌ ｔ ａ ｎｕ ｓ ｌｄｓ ｌｙ ｄｇ ｏ ｒ ｌ ａ ｉ ｔ ｍ ｈ ｓ ｉ ｙ ｔｒｒｓｓ ｃ ｇａ ｔ ｉ ｃｅ ｌ ｔ ｔ ａ ｎ ｏ ｎ ｎ ｂ ｉ ａ ｖｙ Ｋｅ ｒ ｓ ｉａｅ ｙ ｒｄＱＺｉ ｏ ｉ ｈ ｓ ｈ ｔ； ｑ ａｅ ａｙａ ｙｗｏ ｄ ：ｐｌ ｄｌ ｅｅ － ｒ ｎｕ ｐ ｏｐ ａｅ ｌ ｒ ａ ｃ ｍ ｕ ｔｒ ｒ ｍｍｏ ｉｍ ａｔ ； ｗａｅ ｓｓａ ｃ ；ｔｅｍａ ｂｌ ； ｎ ｎｕ ｓｌ ｓ ｔｒ ｅｉｔｎ ｅ ｈ ｒ ｌｔ ｉｔ ｒ ｓ ａ ｉ ｙ ｌｎ － ｃｉｇａ ｔ ａｔｒａ ｃｉｉ ｏ ｇ ａ ｔ ｉ ｃｅｉｌ ｔ ｔ ｎ ｎ ｂ ａ ｖｙ
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图 1所示. 从图 1可以看出 ,当硝酸锌的用量不变 ,蒙脱土 的含锌量首先均随反应时间的延长而增加很快 ;当 反应时间达到 4 h后 ,进一步延长反应时间 ,含锌量 的增加幅度很小. 同时从图中还可以看出 ,当反应时 间相同时 ,随着硝酸锌用量的增加 ,含锌量增加 ;当 硝酸锌用量达到 100mmol以后 ,进一步增加硝酸锌 用量 ,含锌量的增加幅度降低.
(3) XRD 测试. 使用日本理学 D /max21200型 X 射线衍射仪 , Cu靶 Kα射线 ,λ = 0. 154 1nm ,扫描速 度为 1 °/m in,扫描范围为 2°～10°.
1. 4 抗菌性能测试
1. 4. 1 复合抗菌剂的最小抑菌浓度测定 参照参 考文献 [ 7 ]最小抑菌浓度 (M IC)测试方法 ,先将复 合抗菌剂用 MH 肉汤做 2 倍连续稀释至不同浓度 , 再分别加入到含有一定菌量 ( S. au reus和 E. colli的 菌株分别为 8099 和 ATCC6538 ) 的培养液中 ,使混 合液中的最终菌液浓度控制在 106 cfu /mL , ;在 37 ℃ 振荡培养 24 h,以不长菌管的抗菌剂浓度计量为复 合抗菌剂的 M IC. 1. 4. 2 复合抗菌剂的耐水性 取 100mg复合抗菌 剂分散在 100mL 蒸馏水中 ,在 50 ℃浸泡一定时间后 取出 ,抽滤 、干燥 ,按 1. 4. 1的方法测定它的 M IC.
第 34卷 第 8期 2006年 8月
华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) Journal of South China University of Technology
(Natural Science Edition)
Vol. 34 No. 8 A ugu st 2006
文章编号 : 10002565X (2006) 0820094206
从而提高热稳定性和长效性 ;张葵花等 [ 6 ]研究了季 铵盐改性蒙脱土的抗菌活性及抗菌机理 ,但当季铵 阳离子的插入量较高时 ,会使其热稳定性受到影响 , 从而影响它的应用价值. 本研究将锌离子和季铵阳 离子依次插入蒙脱土层间 ,希望在较低季铵阳离子 插入量的条件下 ,由于双活性组分的协同效应的产 生 ,得到一种抗菌谱较广 、稳定性好的新型复合抗菌 剂 ,并探讨其最佳制备工艺 、结构与抗菌性能.
新型改性蒙脱土复合抗菌剂的制备及抗菌性能 3
谭绍早 1 马文石 2 刘应亮 1
(1. 暨南大学 化学系 , 广东 广州 510632; 2. 华南理工大学 材料科学与工程学院 , 广东 广州 510640)
摘 要 : 将锌离子和季铵阳离子依次与蒙脱土进行离子交换反应 ,制备了新型改性蒙脱 土复合抗菌剂 ,并探讨了其最佳制备工艺条件. 所制备的复合抗菌剂中锌离子和十四烷基 二甲基苄基季铵阳离子的质量分数分别为 2. 95%和 12. 18%. XRD 和 TG分析结果表明 , 锌离子和季铵阳离子已交换到蒙脱土中 ,且复合抗菌剂中季铵阳离子的热分解起始温度 约为 210 ℃. 文中还研究了复合抗菌剂的抗菌活性 ,发现其对大肠杆菌 ( E. coli) 、金黄色 葡萄球菌 ( S. au reus)和绿脓杆菌 ( P. aerug inosa)等几种典型细菌的最小抑菌浓度 (M IC) 均小于或等于 300mg /L , 具有良好的抗菌性能和比较广的抗菌谱 ;复合抗菌剂在 50 ℃的 去离子水中浸泡 30 h后 ,仍然保持较好的抗菌活性 ,显示出优异的耐水性能. 关键词 : 复合抗菌剂 ; 季铵阳离子 ; 锌离子 ; 改性蒙脱土 ; 制备 ; 抗菌性能 中图分类号 : TD 985; X 172 文献标识码 : A
表 2 季铵盐种类对插入反应的影响 1) Table 2 Influence of different quaternary ammonium salts on
insertion reaction
季铵盐种类 阳离子插入量 /mmol M IC ( S. au reus) / (mg·L - 1 )
1. 3 表征
(1) EDS 分 析. 采 用日 本电 子 株 式 会 社 JXA 2 8800R 电子探针仪 ,以 Si(L i)检测器为探头 ,探测元 素的范围为 4 B e～92 U.
(2) TG分析. 使用德国耐驰 TG209型热重分析 仪 ,升温速率 10 ℃ /m in,在 N2 气氛中进行.
2 结果与讨论
2. 1 复合抗菌剂的制备工艺
2. 1. 1 载锌蒙脱土的制备工艺 在 60～70 ℃的温 度内 ,温度对离子交换反应的影响不大 ,所以本研究 以 100 g干蒙脱土为基准 ,选择反应温度为 65 ℃,研 究了硝酸锌用量 、反应时间对含锌量的影响 ,结果如
图 1 硝酸锌用量 、反应时间对载锌蒙脱土含锌量的影响 Fig. 1 Influence of zinc nitrate dosage and reaction time on zinc
1பைடு நூலகம்27
44. 6
75
1427
44. 9
40
1627
45. 4
100
1431
49. 6
80
CPC l
46. 8
60
BQN
29. 3
60
1)季铵盐的用量为 55mmol;反应温度 60℃;反应时间 6 h.
从表中还可看出 ,含不同季铵阳离子的复合抗 菌剂对 S. au reus的 M IC以含 1427的复合抗菌剂的 最小 ,即抗菌 效果 最好 ; 含 1627 的复 合抗 菌剂 的 M IC最大 ,即抗菌效果相对最差 ;含其他四种季铵盐 的复合抗菌剂的抗菌性能相差不大. 虽然 BQN 的阳 离子插入量少 ,但其所对应的复合抗菌剂的抗菌效 果却相当好. 这是因为复合抗菌剂的抗菌性能与季 铵盐的烷基长链的亲油性和正电荷有关. 1427的亲 油性较 1227, 1431 好 ,故抗菌效果相对较好 ; 虽然 1627的亲油性更好 ,但是较长的烷基碳链有利于在 载锌蒙脱土层间形成分子级的紧密复合 ,反而不利 于抗菌性能的发挥 ; CPCl的烷基碳链长度与 1627 相似 , 但 是 含 吡 啶 盐 结 构 的 CPCl 的 抗 菌 活 性 比 1627强 ,且 CPC l中阳离子插入量也比 1627 的大 , 故复合抗菌剂的抗菌活性好 ; BQN 具有两个氮阳离
本研究以 100 g干燥的载锌蒙脱土为基准 ,反应 温度为 60 ℃、反应时间 6 h,在加入较少量季铵盐 (20～60mmol)的条件下 ,对季铵阳离子插入载锌蒙 脱土反应的部分影响因素进行了探讨.
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华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )
第 34卷
2. 1. 2. 1 季铵盐种类的影响 季铵盐种类对复合 抗菌剂中季铵阳离子插入量和抗菌性能的影响如表 2所示. 从表中可看出 ,当连接季铵盐的短链取代基 不同 、长链烷基相同时 ,插入量相差较大 ,如 1431 > 1427, CPC l > 1627;而当短链取代基相同 、长链烷基 长度不同时 ,插入量相差较小 ,如 1227, 1427, 1627. 当季铵盐进入载锌蒙脱土层间时 ,带正电荷的季铵 阳离子在静电作用下先吸附到载锌蒙脱土表面 ,然 后从硅酸盐边表面插入到蒙脱土层间 ,最后由于有 机阳离子之间的强烈的范德华力 ,使它们之间进行 有序排列 [ 5 ] . 因此 ,季铵盐的短链取代基的体积大 小会直接影响插入蒙脱土层间和烷基链的排列 ,而 相对长链烷基长度影响较小. 所以我们看到了 1431 的插入量最高 , 达到了 49. 6 mmol, 而 1227, 1427, 1627的插入量相差较小. 从表 2 还可看到 , BQN 的 插入量最少 ,只有 29. 3mmol. 其原因是 BQN 的分子 较大 ,在水中溶解度较低 ,不易分散 ,使其在载锌蒙 脱土中的插层效果受到影响 [ 3 ].
各元素的质量分数 / %
分析项目
O
Si A l Mg Na Ca Zn
载锌蒙脱土 51. 53 28. 96 11. 67 2. 13 0. 28 0. 20 5. 23 蒙脱土 53. 80 29. 67 11. 95 2. 30 1. 72 0. 56 —
2. 1. 2 季铵盐插层载锌蒙脱土的工艺探讨 一般 来讲 ,当季铵盐加入量较少时 ,反应机制以离子交换 为主 ;而当季铵盐加入量较多时 ,反应机制除了离子 交换外 ,季铵盐还会以分子吸附机制进入蒙脱土的 层间. 对于复合抗菌剂来说 ,要求季铵阳离子在蒙脱 土中保持高的稳定性. 因此 ,季铵盐的加入量不能太 高 ,应保证季铵盐以离子交换形式进入蒙脱土层间.
1. 2 复合抗菌剂的制备
1. 2. 1 载锌蒙脱土的制备 先将 100 g干蒙脱土通
第 8期
谭绍早 等 : 新型改性蒙脱土复合抗菌剂的制备及抗菌性能
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过搅拌分散在 2 L 去离子水中得到悬浮液 ,再加入 60～120mmol的硝酸锌 ,在 60 ～70 ℃恒温搅拌 4 ～ 6 h,抽滤 ,得到白色沉淀物 ;用去离子水反复洗涤 、 过滤 ,直至滤液中无 Zn2 +检出 (用 0. 1mol/L 的 Na2 S 检验 ) ,然后于 65 ℃真空干燥 48 h,研磨 ,过 300 目 筛 ,即得载锌蒙脱土 ( Zn2MM T). 含锌量可以通过 X 射线能谱分析 ( EDS)确定. 1. 2. 2 季铵盐与载锌蒙脱土的离子交换 先将 100 g干载锌蒙脱土通过搅拌分散在 2L 去离子水中 得到悬浮液 ,再加入 20～60mmol的季铵盐 ,在 60～ 70 ℃恒温搅拌 4～6 h,抽滤 ,得到白色沉淀物 ;用去 离子水反复洗涤 、过滤 ,直至滤液中无 B r- 检出 (用 0. 1 mol/L 的 AgNO3 检验 ) ,然后于 65 ℃真空干燥 48 h,研磨 ,过 300目筛 ,即得复合抗菌剂. 采用热重 法测定复合抗菌剂中季铵阳离子的含量.