第6章 沉淀滴定法

Ksp= 1.0×10-12
滴定条件
（1）指示剂用量
为 使 终 点 时 能 观 察 到 [FeSCN]2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需
-6，据此可计算Fe3+的浓度： [FeSCN]2+的最低浓度为6× 10 2+ -6 [FeSCN ] 6 × 10 sp [Fe3+ ]sp = = = 0.04 -6 K 稳 FeSCN 2+ [SCN ]sp 138 × 1.0 × 10
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN↓
但是测定I- 时，因 Fe3+ 能氧化 I- ，应在加入过量 AgNO3溶 液、使AgI定量沉淀之后加入Fe3+指示剂。
2Fe3+
+
2I-
2Fe2+ + I2
佛尔哈德法的适用范围和应注意的问题 直接滴定法测定Ag+。AgSCN强烈地吸附Ag+，滴定时要
第6章 沉淀滴定法
6.1 沉淀滴定法概述 6.2 银量法确定终点的方法 6.3 沉淀滴定法的应用与计算
6.1 沉淀滴定法概述
�
沉淀滴定法：利用沉淀反应来进行滴定分析的方法。 进行滴定的条件： 生成沉淀溶解度小，反应能定量进行； 反应速度快； 有合适的指示终点的方法； 沉淀的吸附现象不影响化学计量点的确定。
332Hg2+、 PO 4 、 AsO 4 、 S 2- 、 CO 2 、 C O 3 2 4 等都干扰测定．
2. 大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子影响终点的观察． 3. 在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如 Al3+ 、 Fe3+ 、 Bi3+ 、 Sn4+ 等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的 干扰．
[ Br − ] K sp ( AgBr ) −3 = ≈ 3 . 0 × 10 [Cl − ] K sp ( AgCl )
课后作业：习题1,5,7
（4）莫尔法的操作要求及适用范围
为了减小吸附，应强烈地摇动试液。 莫尔法可以直接测定Cl-和Br-，不能直接测定I-和SCN-， AgI 和 AgSCN 沉淀分别对I-和SCN-有强烈的吸附作用，这 种吸附作用不能通过振荡作用解析，导致结果偏低。
6.2.2 佛尔哈德法
以铁铵矾为指示剂的银量法。 1. 直接滴定法测定Ag+ SO4)2·12H2O 指示剂：铁铵矾 NH4Fe( Fe(SO 标准溶液：NH4SCN或KSCN溶液； 待测物：Ag+； 介质条件：酸性； 滴定反应：Ag+ + SCN终点反应 Fe3+ + SCNK稳= 138 AgSCN↓（白色） Fe SCN2+ （红色）
滴定条件
（1）指示剂的用量 化学计量点时：
[Ag+ ]sp = [Cl- ]sp = K sp (AgCl) = 1.8 × 10-10 = 1.34 × 10-5
若要求此时的Ag+浓度满足
2[Ag+ ]2 [CrO sp 4 ]sp = K sp (Ag2 CrO 4 )
则
[CrO 2 4 ]sp =
（2）溶液的酸度(强酸性)
·L-1稀HNO3介质中进行。酸度过低 滴定一般在0.1～1mol 1mol· 时Fe3+易水解，甚至析出Fe(OH)3沉淀; 酸度过高会降低 ［SCN-］。 佛尔哈德法优点是可在酸性介质中滴定，在此酸度下， 3322、 AsO 4 、 CrO 4 、 C 2O 4 、 CO 2 许多弱酸根离子，如 PO 4 3 均不干扰测定。对Br-、I-、SCN-均能获得准确结果。
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
吸附指示剂的滴定条件的要求
pH ； 控制溶液 控制溶液pH pH； 增大沉淀的表面积； 避免阳光直接照射； 胶体微粒对指示剂的吸附能力弱于待测离子。
几种吸附指示剂的使用条件
指示剂ห้องสมุดไป่ตู้
荧光黄 二氯荧光黄 曙红 溴甲酚绿
被测离子
Cl－ Cl－ Br－、I－、SCN－ SCN－
K sp (Ag 2 CrO 4 )
[Ag + ]2
9.0 ×10-12 -2 = = 5 . 3 × 10 (1.3 ×10-5 ) 2
K2CrO4浓度 ·L-1。 理论值 5.3×10-2 mol mol· ·L-1为宜 实验值 5×10-3 mol mol· K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。
−
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
pCl
4 2 0 0
12.5
sp
5.5 4.3
25.0
37.5
50.0
6.2.1 莫尔法
用铬酸钾作指示剂的银量法 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl↓(白色) )= 1.8×10-10 Ksp(AgCl (AgCl)= 终点反应： 2Ag+ + CrO42－= Ag 2CrO4↓(砖红色) Ksp( Ag 2CrO4)= 9.0×10-12
cClVCl − c AgVAg
[Cl − ] =
VCl + VAg
sp：
Cl-]=1.3x10-5mol.L-1 [Ag+]=[ ]=[Cl pCl = pAg = 4.89
Ag+过量 化学计量点后： 化学计量点后：Ag
c AgVAg + cClVCl
[ Ag ] =
+
VCl + VAg
K sp [Cl ] = [ Ag + ]
滴定曲线
0.100mol/L AgNO3滴定50.0 ml 0.0500mol.L-1NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓
Ksp= [ Ag+][Cl-]=1.8×10-10 [Ag
化学计量点时:
cClVCl = c AgVAg VAg cClVCl = = 25ml c Ag
滴定开始前： lgCCl= 1.00 [Cl-] = 0.100 mol/L, pCl ==-lgC 化学计量点前： Cl-剩余
pH
7～10（一般为7～8） 4～10（一般为5～8） 2～10（一般为3～8） 4～5
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl 沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 pH＝6.5~10.0 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
6.3.1 可溶性氯化物中氯的测定
例6.1 称取食盐0.2000g，溶于水后，以 k2Cr2O4作指示剂，用0.1500mol·L-1AgNO3标 准溶液滴定，用去22.50mL,计算NaCl的质量分数。
0.1500 × 22.50 × 58.44 × 10 −3 w( NaCl ) = ×100% = 98.62% 0.2000
指示原理
配位反应 物理吸附导致指示 剂结构变化 Fe3++SCN-=FeSCN2+ 与指示剂pKa有 关，使其以离子形 态存在 Cl-, Br-, SCN- ,Ag+ 等
pH条件 测定对象
0.3mol/L的HNO3 Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等
6.3 沉淀滴定法的应用与计算示例
6.3.2 银合金中银的测定
银合金溶于硝酸后，用铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液滴定。
6.3.3 混合离子的滴定
混合离子能否准确进行分别滴定，主要决 定于沉淀的溶度积常数的相对大小，离子浓 度不同时，还要考虑浓度的影响。
K sp ( AgI ) [I − ] −7 = ≈ 5 . 0 × 10 [Cl − ] K sp ( AgCl )
（2）溶液的酸度
莫尔法适宜的酸度为中性或弱碱性(pH=6.5～10.0)。 pH＜6.5时： pH＞10.0时:
H + CrO → HCrO
+
+ 4
− 4
不能正确指示终点；
Ag + + OH − → AgOH → Ag 2O ↓
（3）干扰离子 1. 可以与
2和 Ag+ 生成沉淀或配合物的 Pb2+ 、 Ba2+ 、 CrO4
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比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应，称为银量 法。 Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
6.2 银量法确定终点的方法
根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划 )法和法扬司(Fajans ) 分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard Volhard) Fajans) 法。
充分摇动溶液，将吸附的Ag+释放出来。 返滴定法测定Cl-、Br-、I、SCN-。
6.2.3 法扬司法
用吸附指示剂确定终点的银量法
AgNO3标准溶液
荧光黄（FI-） 指示剂： 指示剂：荧光黄（
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FIClClFIClClFIClFI-
返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
滴定反应：X- + Ag+(过量) � AgX�+Ag+(剩余) ＋ SCN‖ AgSCN � 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2