荷移跃迁电荷从一个原子向另一个原子的转移.
无机分析12第十六章d区元素
Fe2+
浅绿色
Co2+
酒红色
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
Zn2+
无色
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许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的 颜色与d-d 跃迁或 f-f 跃迁有关。这种 跃迁发生在金属离子本身，通常强度都 很弱，不能解释无机颜料的颜色。副篇 介绍了荷移跃迁和价层间跃迁。
第一过渡系金属水合离子的颜色
●熔点、沸点高
同周期元素单质的熔 点，从左到右一般是先逐渐
升高，然后又缓慢下降。在
同一族中，第二过渡系元素 的单质的熔点、沸点大多高 于第一过渡系，而第三过渡 系的熔点、沸点又高于第二 过渡系(第 3 族除外)，熔点 最高的单质是钨。 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
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(4)
金属元素的电极电势
φθ的单位为V
元素
Ca －2.87 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.34 Zn －0.76
φθ(M2＋/M)
Φθ (M3+／M2+)
－ －1.63 －1.18
－0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23
－
－
－0.37 －0.256 －0.41 +1.51
d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 V2+ Cr2+
d5 d6 d7 Mn2+ Fe2+ Co2+
d8 d9 d10 Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
三线态的电荷转移态
三线态的电荷转移态1.引言1.1 概述在撰写的长文中，我们的主题是"三线态的电荷转移态"。
电荷转移态是指在分子或配合物中，电子从一个原子或离子转移到另一个原子或离子之间形成的一种特殊构型。
而在三线态中，电子转移的过程引发了分子的电子结构的三重态。
这个过程一般涉及到电子从一个轨道到另一个轨道的转移，从而改变了分子的电子状态和性质。
在本文中，我们将探讨三线态的电荷转移态的定义、概念、特点以及应用前景。
首先，我们将对三线态进行严谨的定义，明确其与其他态的区别和特点。
随后，我们将详细介绍电荷转移态的概念，解释电子转移的原理和机制。
这将帮助我们更好地理解三线态的形成过程和特殊性质。
在正文部分，我们将侧重讨论三线态的电荷转移态的特点。
这些特点包括但不限于：其稳定性、活性、能量差异、轨道对称性等。
我们将通过丰富的实例和实验结果来支持我们的论述，以便读者更好地理解和接受这些特点。
最后，在结论部分，我们将总结本文的主要观点，并展望三线态的电荷转移态在未来的应用前景。
这将包括应用于光电子材料、催化剂、药物设计等领域的可能性，以及相关研究的发展方向。
通过本文的撰写，我们希望能够为读者提供对三线态的电荷转移态有一个全面和深入的理解，进一步推动相关领域的研究和发展。
同时，我们也希望激发更多的思考和讨论，为这一领域的未来发展贡献我们自己的智慧和创新。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下内容：文章结构部分旨在为读者提供关于本文的整体框架和内容安排。
通过明确文章的结构，读者可以更好地理解文章的组成部分和各个部分之间的逻辑关系。
本文按照以下结构进行组织和阐述：引言部分（第1节）：我们将首先介绍本文的背景和研究意义，阐述三线态和电荷转移态的概念以及相关的研究现状。
正文部分（第2节）：在本节中，我们将对三线态和电荷转移态的定义进行详细阐述。
首先，我们将解释三线态的概念，包括其特点和产生机制。
其次，我们将介绍电荷转移态的概念，并探讨其物理和化学特性。
氢离子的催化作用
氢离子的催化作用氢离子的催化作用含氧酸根的中心原子的电荷对于反应速度是很重要的。
在第一周期到第四周期的Ｐ区元素的非金属含氧酸根中,中心原子的电荷越低,反应活性越高。
因此,含氧酸根的反应活性随ＣｌＯ4-<ＣｌＯ3-<ＣｌＯ2-<ＣｌＯ-顺序递增；SO42-也影响反应速度,中心原子越大,反应活性越高。
酸性溶液中,卤酸根离子中的氧与水中的氧交换速度,ＩＯ3-离子最快,在室温,中心溶液中就能进行。
ＢｒＯ3-、ＣｌＯ3-离子分别要在303Ｋ、373Ｋ的酸性溶液中进行。
晶体结构的描述A.配位多面体的形状；B．配位多面体的连结方式．这两点就抓住了晶体结构的要害，这正如有机化学中用苯环来表示许多芳香族化合物的结构一样具有既方便又能反映结构本质的优点．2．电价规则通常Σsi与z-的偏差很小，不超过1／6，偏差一般发生在稳定性较差的结构中。
许多场合，电价规则仍可应用于离子性不很完全的结构中。
利用电价规则，可以判断晶体类型和氧化物的存在形式。
有些氧化物中正离子的电价超过了负离子配位数，如C4+、N5+，P5+，S6+等。
根据电价规则因z+＞u，s＞1，这就点明了这个正离子配位多面体在结构中的分立性。
因位于角顶上的O2-与中心正离子间的s＞1，这个键显然强于O2-和邻近的全部其他正离子间键强度的和。
这就是形成分立集团——酸根的原因。
在分立集团呈电中性时就形成了孤立的分子。
颜色表现的原因对于短周期以分子单元结构存在的氧化物而言，它们呈现颜色的主要原因实则是HOMO与LUMO之间的能级差大小。
这类氧化物中，一个明显的特征是：不稳定物种具有可见吸收，即呈现颜色。
CO2无色、NO2棕红色、O3蓝色；SO2无色、ClO2黄红色原因？颜色表现的原因荷移跃迁：由于跃迁导致电荷从一个原子向另一个原子的转移叫荷移跃迁，它包括配位体–金属荷移跃迁和金属–配位体荷移跃迁。
（注意：这里的配位体是广义的！）配体到金属的荷移(还原迁移)(L→M)相当于金属被还原,配体被氧化,但一般并不实现电子的完全转移。
金属配位化合物
第7章金属配位化合物一、要点1．配位化合物是含有配位个体的由简单化合物形成的一类复杂的化合物。
配位个体由配位共价键结合起来的相对稳定的结构单元叫做配位个体。
内界和外界就配合物整体而言，配位个体的结构单元叫做配合物的内界，而配位个体以外的部分叫做外界。
2．中心原子（离子）处于配合物内界结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子或中心离子。
3．配位体配位个体中与中心原子结合的分子或离子叫做配位体，简称配体。
4．配位原子配体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子，它是电子对的给予体。
5．配位数与中心原子成键的配位原子数叫做配位数。
6．单齿和多齿配位体只含有一个配位原子的配位体叫做单齿配位体，含有两个或两个以上的配位原子的配位体叫做多齿配位体。
7．螯合物多齿配位体以两个或两个以上配位原子配位于中心原子形成的配合物称做螯合物。
8．配位场的价键理论以中心原子内价电子轨道的杂化和配位体中配位原子间轨道的重叠为基石讨论配合物的成键情形是配位场价键理论的核心。
9．外轨和内轨配位体形成前后，中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在外层轨道而得的杂化轨道上，这样的一类化合物叫外轨型化合物。
配位体形成前后中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后腾空了的(n-1)d轨道参与杂化，这样的一类化合物叫内轨型配合物。
10．晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，该理论将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑配位体阴离子负电荷或极性分子偶极子负端与中心原子正电荷间的静电引力外，着重考虑配位体上述电性对中心原子d电子的静电排斥力，即着重考虑中心原子5条价层d轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。
11．高自旋和低自旋代表了晶体场理论中电子自旋的两种状态，当成对能大于分裂能，配合物中的单电子数较多，称之为高自旋配合物；而当分裂能大于成对能时，配合物中的电子尽可能成对，单电子数较少，称之为低自旋配合物。
晶体场理论中的高自旋配合物和低自旋配合物分别对应于价键理论中的外轨型配合物和内轨型配合物。
偶极和电荷转移
偶极和电荷转移
偶极和电荷转移是两个不同的概念，但它们之间存在一定的联系。
偶极是指电介质在外电场作用下，其内部正负电荷中心发生相对位移，形成电偶极子。
在电学上，偶极子的定义为两个相距很近、带相反电荷的点电荷。
电荷转移是指电子或空穴从一个分子或原子转移到另一个分子或原子。
这种转移可以通过多种方式实现，如光催化反应、电子转移反应等。
在光催化反应中，光能激发电子从供体分子传递到受体分子，从而实现电荷转移。
偶极和电荷转移之间存在一定的联系，因为它们都涉及到电子和空穴的转移。
在某些光催化反应中，如偶极基团间的光催化反应和光诱导的电子转移反应，偶极转移和电荷转移是同时发生的。
在这些反应中，偶极转移是指电子和空穴同时从受体和供体分子之间传递的过程，而电荷转移则是指只有电子或空穴从供体分子传递到受体分子的过程。
总之，偶极和电荷转移是两个不同的概念，但它们之间存在一定的联系。
在某些光催化反应中，它们可以同时发生并相互促进。
不完全分子间电荷转移
不完全分子间电荷转移是指在分子中，部分电子从一个原子或一个基团转移到另一个原子或另一个基团，但电子转移仅发生部分。
这种电荷转移可以在共价键形成的过程中发生。
在一些化学物质中，由于特定的电子云分布和电负性差异，电子可能更倾向于集中在一个原子或一个基团上，而另一个原子或基团则带有部分正电荷。
这种情况下，可形成不完全分子间电荷转移。
不完全分子间电荷转移可能会导致分子中产生电偶极矩（dipole moment），使分子具有极性。
然而，由于电子转移仅部分发生，分子仍然保留一定程度的电荷平衡。
这种不完全分子间电荷转移常见于共轭体系、染料分子、有机分子中的芳香性、共轭聚合物等化合物中。
这些化合物的电荷分布和电荷转移性质对其光学、电子和导电等性质具有重要影响。
当涉及到分子中的不完全分子间电荷转移时，还有一些相关的概念和现象需要考虑。
1. 共轭体系：共轭体系是由相邻的π键（如双键、三键等）组成的一系列键，这些键共享一部分电子。
在共轭体系中，电子可以自由地在相邻的π键之间移动，从而产生连续的不完全分子间电荷转移。
这种电子的共享和移动在很大程度上决定了共轭体系的光学、电子和导电性质。
2. 色层扩散：色层扩散是染料分子中一种常见的不完全分子间电荷转移现象。
当染料分子吸附在纤维或其他固体材料表面时，由于其共轭结构，电子在染料分子内部发生部分转移，从而导致颜色在染料分子之间扩散。
3. 芳香性：芳香性指的是含有芳香环的化合物所表现出的特定稳定和反应性质。
芳香性的存在源于芳香环内部的共轭π电子体系，这种共轭体系能够促进不完全分子间电荷转移，从而赋予芳香化合物其特殊的化学性质。
4. 共轭聚合物：共轭聚合物是由具有共轭结构的单元重复单元组成的高分子材料。
这些共轭结构允许电子在整个聚合物链上移动，从而导致高导电性。
共轭聚合物的导电特性取决于不完全分子间电荷转移的程度和电子在链上的迁移能力。
需要指出的是，不完全分子间电荷转移只是电荷分布的一种现象，在实际化学体系中可能存在多种形式的电荷转移。
化学中的电荷传递和能量传递
化学中的电荷传递和能量传递化学是一门研究物质及其变化的科学，其中电荷传递和能量传递是化学中的两个重要概念。
电荷传递指的是电子在不同原子或分子之间的流动，而能量传递则是指不同物质之间能量的转移和转化。
电荷传递在化学反应中，电子传递是非常常见的。
在化学反应中，原子或分子的电子会发生转移，从一个原子或分子向另一个原子或分子移动。
例如，当氢原子和氯原子相互作用时，氯原子将氢原子上的电子吸引到自己的轨道中，这样氢原子就失去了一个电子，而氯原子则获得了一个电子，变成了一个带负电荷的离子。
这个过程就是电子从氢原子传递到氯原子的过程。
电荷传递也可以通过共用电子对来实现。
共用电子对是两个原子共同使用的电子对，它们会在两个原子之间传递。
例如，当氢气和氧气反应时，氢原子和氧原子之间会共用电子对，这样一个氧原子就可以与两个氢原子结合，形成水分子。
电荷传递在化学合成、分解、氧化还原等化学反应中都起着重要作用。
能量传递能量也是在化学反应中发生变化的重要因素。
在一些化学反应中，反应物会释放出能量，而其它反应则需要能量才能进行。
例如，当木柴燃烧时，木柴和氧气反应产生二氧化碳和水，并释放出大量的能量。
这个过程中，能量从木柴和氧气中释放出来，然后传递到周围的环境中。
另一个例子是光合作用。
在光合作用中，植物可以使用光能将二氧化碳和水转化成糖分子，并释放出氧气。
这个过程中，光能被转化成了化学能，然后被储存到糖分子中。
能量传递在许多实际应用中都有重要的意义。
例如，在化学工业中，反应中需要吸收能量的反应称为吸热反应，反应中释放出能量的反应称为放热反应。
如果我们需要吸收热量来制备某种产品，我们就需要使用吸热反应，而如果我们需要释放热量来加热某个系统，我们就需要使用放热反应。
总之，电荷传递和能量传递是化学中两个非常重要的概念。
在化学反应中，原子和分子之间进行电子传递和能量转移是非常常见的现象。
通过对这些现象的研究，我们可以更好地理解化学反应的机理，也能够应用这些知识来解决实际问题。
物理跃迁知识点总结
物理跃迁知识点总结一、原子能级能级的理论是量子力学的基础之一。
在原子系统中，能级是指原子处于不同能量状态下的可能性。
原子的能级是通过求解薛定谔方程得到的。
在原子内，能级通常用量子数来标识，每个能级有自己的能量和波函数。
电子在原子中的能级结构决定了原子的光谱和其他性质。
在原子的能级结构中，跃迁是电子从一个能级跳跃到另一个能级的过程。
二、原子跃迁的分类在原子的能级结构中，跃迁可以分为受激辐射跃迁、自发辐射跃迁和受激吸收跃迁三种类型。
1. 自发辐射跃迁自发辐射跃迁是指原子由高能级向低能级跃迁并释放出光子的过程。
这种跃迁是由于原子内部的不稳定性而导致的，它是一种自发性的现象。
自发辐射跃迁是产生光谱辐射的主要机制之一。
2. 受激辐射跃迁受激辐射跃迁是指原子在外界光子的作用下，由低能级向高能级跃迁并且吸收入射光子能量的过程。
这种跃迁需要外界的激发光子来提供能量，因此称为受激辐射。
受激辐射跃迁是激光原理的基础之一。
3. 受激吸收跃迁受激吸收跃迁是指原子处于高能级时，由外界光子的作用下，向更高的能级跃迁并吸收入射光子能量的过程。
这种跃迁需要外界光子提供能量，并且会增强入射光子的强度。
三、原子跃迁的选择定则原子跃迁的选择定则是描述原子在跃迁过程中遵循的守恒规律，它是由旋转和电荷守恒、动量守恒和角动量守恒等物理原理决定的。
1. 电偶极辐射选择定则电偶极辐射选择定则是对原子在跃迁时电偶极辐射的强度和方向的规定。
根据电偶极辐射选择定则，两个能级间的跃迁只在它们的角动量量子数或自旋量子数相差一个单位时才会发生电偶极辐射。
2. 磁偶极辐射选择定则磁偶极辐射选择定则是对原子在跃迁时磁偶极辐射的强度和方向的规定。
磁偶极辐射只在原子的轨道角动量量子数改变一个单位时才会发生。
四、光谱光谱是原子和分子在受到外界激发时辐射出的光线。
根据辐射光的特点，光谱可以分为连续光谱和线状光谱。
连续光谱是指在原子或分子受激发时产生的由连续波长的光线组成的谱线。
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时间 年产量/T 1948 3 1952 960 1957 2000 1968 45053 1978 104005 1990 210000 2000 420000
6
(4) 单质提取
TiO2 + 2 C +2 Cl2
800~900 ℃
TiCl4 + 2 CO
TICl4
3
20.2.7 磁性及催化性
● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例
外地使用 d 区金属催化剂；
● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催 化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的 转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 ● 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 4
单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在25℃时
的△Gq = 151 kJ· mol-1，即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减 反应， △Sq = - 38. 3 kJ· mol-1. 如果把反应
C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
Fe3O4
PtRh(90:10)合金或 PtRhPd(90:5:5)合金 RuO2阳极(电解) Fe催化剂
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物
5
20.3 钪 (Scandium)(自学) 20.4 钛 (titanium)
● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT)
水溶液中[CrCl(NH3)5]2+ 的紫外-可见光谱
[CrCl(NH3)5]2+
Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁
应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带. SnI4 是 黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+ 迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原）. 1
某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂
工业过程 多相催化 生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化 氢甲酰化生产正构醛 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO Co(+1)或Rh(+1)羰基化 合物 乙烯氧化制乙醛 H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO Pd(+2)和Cu(+2) 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐 CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐 [RhI2(CO)2][RhI2(CO)2]2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 V2O5 被催化的反应 催化剂
第四周期金属水合离子的颜色见表23-3(p739)，含氧酸根VO3-、
2 CrO42-、MnO4-分别是黄色、橙色、紫色。
Question 4
因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释： 迁?
(1) d 轨道全空, 或者全满的化合物能否发生 d–d 跃 (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4 ,SnCl4 和 SnBr4为什 么均不显色?
(1) 显然是不可能的; (2) 这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态 , 要使 F- 的电子跃迁到 Sn 4+, 必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光 (紫外光) 才能达到. I-较易变形 , 在 Sn 4+ 的极化下, 电子云已强烈地向 Sn 4+ 偏移 , 在这基础上实现电荷迁移就比较容易 , 结果使吸 收峰由紫外区移向可见光区.
TiO2+
Ti3+
Ti2+
Ti
(1) 二氧化钛 （TiO2）：最重要的钛化合物 FeTiO3+ 2H2SO4
80℃
FeSO4 + TiOSO4+2H2O
20.4.1 概述
(1) 含量并不十分短缺的元素 (2) 有多种优异性质 ● d = 4.54g· cm-3，比钢轻 43% ● 强度大：合金抗拉强度达180 kg· mm-2，适应温度宽
元素 wt % Ti 0.42 Cl C Mn 0.14 0.087 0.085
● 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液) (3) 用途广泛：飞机、潜艇材料, 可增加深度 80%， 达 4500
πe*
n
I-1
SnI4 的电荷迁移
Sn 4+
π12*
I2轨道
I2 • A轨道
σc
A轨道
在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化.
● 晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有 ，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体中金属 离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子 来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的 能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种 晶格缺陷.
TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化
Ar
TiCl4 + 2 Mg
800 ℃
Ar
海绵钛
Ti + 2 MgCl2
Mg(l)
1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭
7
MgCl2(l)
制备海绵钛反应器示意图
Question 5
为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要 加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取？
△Gq = - 394 kJ· mol-1 耦合到上述反应中，可得：
TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g)
△Gq = - 243 kJ· mol-1 原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称为反应的耦合.
8
20.4.2 钛的重要化合物
– 0.86 +4 0.1 +3 – 0.37 +2 – 1.63 0