第四章X射线光电子能谱XPS
第四章 XPS光电子能谱
dI = I 0 dt / ( EK )
（EK）是一个常数，与电子的动能有关，称为光电子非弹性散射自由程或 者电子逸出深度。有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如果t代表垂直 固体表面并指向固体外部的方向，则（EK）就是“平均逸出深度”。这样， 光电子垂直于固体表面发射，并经历距离t后的强度为：
实验中发现，光电子的逸出深度对于不同材料以及不同动能的光电子时不同 的。为了便于定量计算，人们做了大量的工作，综合大量的实测数据，总结 出了一下经验公式。 对于单质材料，（EK）与元素种类无关，只与电子的动能有关。如果光 电子的动能在100～2000 eV之间，则近似与（EK）½成正比。
h+A A
*, +
+e
在某些情况下，还会引起俄歇电子的 发射。（为什么？）俄歇电子发射对 于材料的结构分析很有用处。
X射线光电子能谱分析的基本原理
1、光电效应（光致发射或者光电 离）： 当光子与材料相互作用时，从原子中 各个能级发射出的光电子的数目是不 同的，有一定的几率。光电效应的几 率用光电截面表示，定义为某能级 的电子对入射光子的有效能量转移面 积，或者一定能量的光子从某个能级 激发出一个光电子的几率。所以， 与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结合能与入射光子的 量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面越大。 光电效应截面越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上 的电子相比，它的光电子峰的强度就大。科学工作者已经对Al和Mg的K线激发 下，各元素的各能级的光电效应截面经行了计算。 X射线(h) 光电子(e-)
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究 等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研 究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 ห้องสมุดไป่ตู้点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的 不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析方 法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光 电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本 原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光 电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
XPS仪器
包含X射线源、光电子能谱仪 和数据处理系统。
电子枪
产生高能电子束，用于激发材 料表面。
光电子能谱仪
测量光电子的能量和角度，用 于分析材料的电子结构。
X射线光电子能谱分析的样品准备方法
1 表面清洗
去除杂质和氧化层，以确保准确测量。
2 真空处理
在超高真空条件下进行实验，避免气体影响。
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解 析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用领域
X射线光电子能谱(XPS)原理
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样
横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对
一般以结合能 为横坐标。
化学分析最有用，因此被称为化学 分析用电子能谱
纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)
X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。
在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。
根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。
用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（X-ray photoctron spectorscopy ,XPS）。
用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UV photoctron spectorscopy,UPS)。
若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法(anger electron spectroscopy,AES)。
近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electron spectroscopy for chemical analysis 简称为ESCA)。
目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。
基本原理：光电效应基本组成：真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成：离子枪主要功能：成分分析、化学态分析采谱方法：全谱、高分辨率谱分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。
表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。
X射线光电子能谱分析XPS
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
X射线光电子能谱(XPS)谱图分析
一、X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
二、电子能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。
它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。
而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。
第四章X射线光电子能谱-XPS
※ 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合 物和稀土化合物 ※ 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 ※ 某些具有共轭电子体系的化合物
C、振离谱线 ：
原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷
的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图
p壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
d壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
A、光电子线：
在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射 线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。
一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线 或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电 子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的 本质是及其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。
(1)振激 ( Shake up ) (2) 振离 ( Shake off ) (3) 能量损失 ( Energy loss ) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron ) (7)鬼峰（Ghost Lines）
历史沿革
第二次世界大战后瑞典物理学家凯· 西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得 了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成 果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969 年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔 物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。
X射线光电子谱(XPS)
计算机处理存在着积分限选取问题，只有积累经 验才能掌握好。有人指出，由于谱峰测量不准， 就会引起±7%的误差。
36
XPS
定量分析
在样品均匀的情况下，通常样品厚度大于光电子自由 程约5倍。每秒可接收的从某元素的某一原子壳层发射的光
电子数，即相对I应的光nf电子y谱线A强T度 (1)
Φsp是能量分析器的功函，
5
XPS
X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪结构示意图
6
XPS
X射线光电子谱仪
特征X射线源
用于产生具有一定能量 的X射线的装置，在目前 的商品仪器中，一般以 Al/Mg双阳极X射线源最 为常见。
作为X射线光电子谱仪的 激发源，希望其强度大、 单色性好。
7
XPS
因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源) 的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X 射线光电子峰。
20
XPS
谱图分析
俄歇谱线有两个特征： ① 能量与激发光源能量无关 ② 谱线以群的形式存在 俄歇谱线较光电子谱线更灵敏，可以用作定性分析
元素和鉴别化学状态的辅助补充。
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XPS
谱图分析
8. 能量损失峰（Energy Loss） 光电子在穿过样品表面时和原子或分子发生非弹性碰撞 而损失能量，因此生成的伴峰。 A + hν = A+* + e-(E1) 光电子 A + e-(E1) = A* + e-(E2) 碰撞电子 E1> E2
Al2S 谱及其能量损失峰
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XPS
谱图分析
9. 组态相互作用（Configuration interaction）
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双阳极X射线源示意图
1.1.2紫外光源
紫外光电子能谱仪中使用的 高强度单色紫外线源常用稀 有气体的放电共振灯提供。
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala(乌普萨拉) 大学 物理研究所所长K. Siegbahn(凯·西格巴恩) 教授研制出世 界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
但是，直到1960年代，人们在硫代硫酸钠的研究中 发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子 结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注 意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结 构、原子价态方面的信息。 此后，XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的 应用。
多通道检测器是由多 个微型单通道电子倍 增器组合在一起而制 成的一种大面积检测 器，也称位敏检测器 （PSD）或多阵列检 测器。
1.4 真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。
UPS 光源的光子能量
气体
I (eV )
II (eV )
He
21.22
40.81
Ne
16.85
26.91
16.67
26.81
Ar
11.83
11.62
H
Ly m a n
10.20
UPS中的HeI气体放电灯示意图
1.1.3电子源
电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚 焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在 电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电 子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。
样品受到X射线辐照后，发射出光电 子，被探测器收集后经过计算机处理， 得到该样品的XPS能谱图。
X射线能谱分析
历史沿革
1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应.
1905年，爱因斯坦解释了该现象。
1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、电子能量分析仪和照像平版做实验 来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验记录了人类第一条X射线光电子 能谱。
1909年亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研 究这些宽带所包含的细节内容。
历史沿革
第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得 了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成 果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969 年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔 物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。
电子 电子
一般认为，表层的信息深度为10 nm左右。 如果利用深度剖析技术如离子束溅射等， 可以对样品进行深度分析。
被测样品
常用的电子能谱技术有： X射线光电子能谱分析（XPS） 俄歇电子能谱分析（AES） 紫外光电子能谱分析（UPS）
等等。
1、X射线光电子能谱仪的基本构造
样品
光电子
能量 分析器
X射线源 AlK或MgK
半球形分析器示意图
筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
1.3 检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器
光电子或俄歇电 倍增器 子流 10-13~10-9A
10-4 ~1A
通道电子倍增器是 一种采用连续倍增电极 表面（管状通道内壁涂 一层高阻抗材料的薄膜） 静电器件。内壁具有二 次发射性能。电子进入 器件后在通道内连续倍 增，增益可达 109 。
超高真空系统 优于10-9mbar
探测器
数据处理 系统
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个
1.1 激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
X射线光电子能谱分析
电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。 其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激 发射，然后测量这些电子的能量分布。 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可 以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。
X射线
气体
气 化
液体
冷 冻
固体
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
校正或消除样 品的荷电效应
块状：直接夹在或粘在样品托 上在样品托上；粉末：可以粘 在双面胶带上或压入铟箔（或 金属网）内，也可以压成片再 固定在样品托上。
电中和法、 内标法和外 标法
（1）真空加热； （2）氩离子刻蚀。
2.X射线光电子能谱分析的基本原理
2、降低活性残余气体的分压。 因在记录谱图所必需的时间 内，残留气体会吸附到样品 表面上，甚至有可能和样品 发生化学反应，从而影响电 子从样品表面上发射并产生 外来干扰谱线。
298K吸附一层气体分子所需时 间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时 为1000秒
1.5 样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。
激 发 源
能 量 范 围(eV)
线 宽(eV)
应 用 范 围
X射 线 (Al, M g 等 )
~ 1000
~0.8
内 层 和 价 层 电 子
紫 外 光 (He I, II 等 ) 电 子 枪
~ 2040 ~20005000
<0.01 <0.5
价电子 俄Байду номын сангаас歇 电 子
1.1.1Ｘ射线源
XPS中最常用的X射线 源主要由灯丝、栅极和 阳极靶构成。
常用于AES的一种电子枪
1.2 电子能量分析器
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量 电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要 低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体 分子碰撞的几率。
电子能量分析器
磁场式分析器 静电式分析器
半球形分析器 筒镜分析器
半球形电子能量分析器