质谱分析课件用低分辨质谱推测可能分子式
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(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱分析课件 用低分辨质谱推测可能分子式
3 推测可能的分子式
实醇为该化合物。
学习重点
基本步骤
掌握低分辨质谱推测可能分子 式的基本步骤。
计算m/z值的方法
熟练掌握计算分子离子峰的m/z 值的方法。
常见分子的离子峰
掌握常见分子的分子离子峰的 m/z值，提高推测分子式的准确 性。
结束语
对比实验值和理论值
对比实验测得的m/z值和理论m/z值，确定可能 的分子式。
确定可能的分子式
根据对比结果，确定可能的分子式，并进一步 进行验证。
举例说明
1 甲醇的质谱谱图
甲醇在质谱谱图上表现为一个分子离子峰。
2 分析计算甲醇的分子离子峰
甲醇的分子式为CH3OH，计算其分子离子峰的理论m/z值为32。
低分辨质谱的特点
相同的分子离子峰
由于分辨率低，化学结构不同的分子可能产生相同 的分子离子峰。
碎片离子峰可能重叠
低分辨质谱下，不同分子的碎片离子峰可能重叠， 给推测可能分子式带来困难。
推测可能分子式的步骤
确定分子离子峰的m/z值
通过分析质谱谱图，找出样品中的分子离子峰。
计算分子离子峰的m/z值
根据分子式，计算分子离子峰的理论m/z值。
用低分辨质谱推测可能分 子式
质谱分析是一项重要的分析技术，但由于不同分子具有相同的分子离子峰， 低分辨质谱分析推测可能分子式需要一定的技巧。
什么是质谱分析？
1
基本原理
质谱仪将样品中的原子或分子离子化，并根据其质荷比利用磁场将其分离，从而获得质谱谱 图。
2
质谱峰的解析
质谱峰代表样品中特定质荷比的离子，可以通过分析质谱峰位置和强度等信息来确定化合物 的结构。
质谱分析是一项广泛应用于化学，生物，药学等领域的技术。低分辨质谱是其常用分析方法之一，推测可 能分子式是一项重要的分析任务。希望本课件能够帮助大家更好的掌握这项技术，并在实际应用中取得更 好的分析效果。
实醇为该化合物。
学习重点
基本步骤
掌握低分辨质谱推测可能分子 式的基本步骤。
计算m/z值的方法
熟练掌握计算分子离子峰的m/z 值的方法。
常见分子的离子峰
掌握常见分子的分子离子峰的 m/z值，提高推测分子式的准确 性。
结束语
对比实验值和理论值
对比实验测得的m/z值和理论m/z值，确定可能 的分子式。
确定可能的分子式
根据对比结果，确定可能的分子式，并进一步 进行验证。
举例说明
1 甲醇的质谱谱图
甲醇在质谱谱图上表现为一个分子离子峰。
2 分析计算甲醇的分子离子峰
甲醇的分子式为CH3OH，计算其分子离子峰的理论m/z值为32。
低分辨质谱的特点
相同的分子离子峰
由于分辨率低，化学结构不同的分子可能产生相同 的分子离子峰。
碎片离子峰可能重叠
低分辨质谱下，不同分子的碎片离子峰可能重叠， 给推测可能分子式带来困难。
推测可能分子式的步骤
确定分子离子峰的m/z值
通过分析质谱谱图，找出样品中的分子离子峰。
计算分子离子峰的m/z值
根据分子式，计算分子离子峰的理论m/z值。
用低分辨质谱推测可能分 子式
质谱分析是一项重要的分析技术，但由于不同分子具有相同的分子离子峰， 低分辨质谱分析推测可能分子式需要一定的技巧。
什么是质谱分析？
1
基本原理
质谱仪将样品中的原子或分子离子化，并根据其质荷比利用磁场将其分离，从而获得质谱谱 图。
2
质谱峰的解析
质谱峰代表样品中特定质荷比的离子，可以通过分析质谱峰位置和强度等信息来确定化合物 的结构。
质谱分析是一项广泛应用于化学，生物，药学等领域的技术。低分辨质谱是其常用分析方法之一，推测可 能分子式是一项重要的分析任务。希望本课件能够帮助大家更好的掌握这项技术，并在实际应用中取得更 好的分析效果。
质谱分析课件用低分辨质谱推测可能分子式
常见有机化合物的质谱裂解
1．肪醚
脂肪醚的分子离子峰较小； 断裂 脂肪醚的断裂可形成两种RO+=CH2，以失去较大烷基碎片占优势； i断裂 脂肪醚的i断裂形成碎片离子R+和R’+，当R和R’较大时i断裂占优势。
常见有机化合物的质谱裂解
1．环醚
脂环醚有较明显的分子离子峰； 容易失去OCH2，得到M30峰，该离子可进一步失去乙烯或甲基。 会发生断裂而开环，并进一步发生氢重排和i断裂得到[CH2=O+CH3]离子（m/z：45）。
常见有机化合物的质谱裂解
支链烷烃
分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低； 断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定的仲碳或叔碳正离子，[CnH2n+1]+系列碎片离子的丰度分布也和直链烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。
环烷烃
环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大； 开环裂解时失去两个碳的碎片出现[M-C2H4]+和[CnH2n]+离子（m/z：42，56，70……），还伴随失去一个氢原子，出现[CnH2n-1]+碎片离子； 当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成丰度较大的碎片离子。
硫和硅元素的识别
硫的同位素 34S的相对丰度约为4.4%，硅的同位素30Si的相对丰度为3.35%，在没有氯、溴元素存在的情况下，当M＋2处的相对丰度大于4.4%时可考虑有硫元素的存在，大于3.35%时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。
mz
161.1
162.1
163.1
相对强度
100
刘辉——质谱分析中分子式的确定
3.判断分子式的合理性
（1）该式的式量等于分子量 （2）符合氮率 （3）不饱和度要合理
四.例子与练习
例1：化合物的质谱图如下，推导其分子式
m/z RI
85
49
86
3.2
87
0.11
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
H2O HF
（3）判断其是否符合氮规则
2.分子离子峰不出现的情况
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
（1）不同的电离方式, 其分子离子的RI不等 （2）不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱 （3）稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强
二.分子式的推导
1.低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
（3）含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素 的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，(a + b)n
2.分子式的不饱和度 计算式为:
（1）对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
质谱解析基础ppt课件
• 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的 丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发 性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的 效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可 以突出分子离子峰。
• C、降低样品的气化温度
• 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰 的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰， 改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。
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（3）σ断裂
如果化合物分子中具有σ键，如烃类化合物，则会发生σ键断裂。σ 键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断 裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断 裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔>仲>伯>，因此，碳氢 化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最 容易进行。例如
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2．重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性 分子，同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中 不存在的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) • 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子 的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过 六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯 丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
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二、分子量的测定
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
质谱确定化合物分子式讲义
18
❖ 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构
❖ 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律 进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也 呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以 鉴定物质的组成及结构。
❖
同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能
得到不同的质谱图。
19
❖ 例如：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如 图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合
物的相对分子质量M为100。
20
❖ m/z=85: 脱落 -CH3（质量15）
❖ M/z=57: 脱落 -C=O（质量28） ❖ M/z=57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个
碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比 较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3。
21
❖ 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子 进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断 裂过程可表示如下：
❖ 有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
❖ 有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
14
数据处理-质谱定性分析
❖ 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显 示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的 情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
在beynon的表中相对分子质量为150的分子式共29个其中m2分子式m1m29250389230789610619980459960841034068107105218此化合物的相对分子质量是偶数根据前述氮规则可以排除上列第246三个式子剩下四个分子式中m1与99最接近的是第5式c这个式子的m2也与09很接近因此分子式应为c各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的因而所得到的质谱图也呈现一定的规律
❖ 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构
❖ 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律 进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也 呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以 鉴定物质的组成及结构。
❖
同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能
得到不同的质谱图。
19
❖ 例如：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如 图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合
物的相对分子质量M为100。
20
❖ m/z=85: 脱落 -CH3（质量15）
❖ M/z=57: 脱落 -C=O（质量28） ❖ M/z=57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个
碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比 较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3。
21
❖ 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子 进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断 裂过程可表示如下：
❖ 有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
❖ 有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
14
数据处理-质谱定性分析
❖ 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显 示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的 情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
在beynon的表中相对分子质量为150的分子式共29个其中m2分子式m1m29250389230789610619980459960841034068107105218此化合物的相对分子质量是偶数根据前述氮规则可以排除上列第246三个式子剩下四个分子式中m1与99最接近的是第5式c这个式子的m2也与09很接近因此分子式应为c各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的因而所得到的质谱图也呈现一定的规律
用质谱如何确定化合物分子式
用质谱如何确定化合物分子式
孙兆林 学号：201302116
一、相对分子质量的确定
对于挥发性化合物相对分子质量的测定，是目前最好 的。它分析速度快，而且能够给出精确地相对分子质量。
样品的相对分子质量就是分子离子峰的质量数，因此 正确识别分子离子峰十分重要。除同位素峰外，分子离子 峰一定是质谱图中质量数最大的峰，即它位于质谱图的最 右端。但是，分子离子峰的强度与分子结构及类型等因素 有关。某些不稳定的化合物，被电子轰击后，全部成为碎 片离子在质谱图上看不到分子离子峰。另外，有些化合物 沸点较高，它们在气化时就被热分解，得到的只是热分解 产物的质谱图。
拜诺（Beynon）等人列出了不同数目C、H、O和N组 成的各种分子式的精密分子量表可进行核对，也可从 Merck Index第九版找到所有化合物的精密分子量核对。
（二）由同位素比求分子式
拜诺等人计算了相对分子质量500以下C、H、O、N 的化合物的M+2和M+1峰与分子离子峰M的相对强度，并 绘制表格，再求分子式时，只要质谱图上的分子离子峰足
后，就可以确定化合物的部分或整个化学式。利用质谱法 确定化合物的分子式有两种方法：用高分辨质谱仪确定分 子式；同位素比求分子式。
（一）用高分辨质谱仪确定
即使以12C的相对原子质量为12.000000作基准，许多 原子的原子量也不是整数。如：1H=1.007825； 14N=14.003074；16O=15.994915.......若要区别分子式 C11H20N6O5（300.143359）和C12H20N4O5(300.143359)(差 0.011233），只要一台高分辨本领（27000）的质谱仪进行 测定，就可将两种化合物区别开。
够强，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能准确测
孙兆林 学号：201302116
一、相对分子质量的确定
对于挥发性化合物相对分子质量的测定，是目前最好 的。它分析速度快，而且能够给出精确地相对分子质量。
样品的相对分子质量就是分子离子峰的质量数，因此 正确识别分子离子峰十分重要。除同位素峰外，分子离子 峰一定是质谱图中质量数最大的峰，即它位于质谱图的最 右端。但是，分子离子峰的强度与分子结构及类型等因素 有关。某些不稳定的化合物，被电子轰击后，全部成为碎 片离子在质谱图上看不到分子离子峰。另外，有些化合物 沸点较高，它们在气化时就被热分解，得到的只是热分解 产物的质谱图。
拜诺（Beynon）等人列出了不同数目C、H、O和N组 成的各种分子式的精密分子量表可进行核对，也可从 Merck Index第九版找到所有化合物的精密分子量核对。
（二）由同位素比求分子式
拜诺等人计算了相对分子质量500以下C、H、O、N 的化合物的M+2和M+1峰与分子离子峰M的相对强度，并 绘制表格，再求分子式时，只要质谱图上的分子离子峰足
后，就可以确定化合物的部分或整个化学式。利用质谱法 确定化合物的分子式有两种方法：用高分辨质谱仪确定分 子式；同位素比求分子式。
（一）用高分辨质谱仪确定
即使以12C的相对原子质量为12.000000作基准，许多 原子的原子量也不是整数。如：1H=1.007825； 14N=14.003074；16O=15.994915.......若要区别分子式 C11H20N6O5（300.143359）和C12H20N4O5(300.143359)(差 0.011233），只要一台高分辨本领（27000）的质谱仪进行 测定，就可将两种化合物区别开。
够强，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能准确测
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
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用低分辨质谱推测可能分子式
碳原子数目的确定
碳元素是组成有机化合物最基本的元素，12C和 13C相对丰度比为1001.11 ，对分子式为CnHmNxOy的 化合物，（M+1）%=1.1％n + 0.015％m + 0.37 ％x + 0.04％y，因此，碳是对M+1峰丰度贡献最 大的元素， M+1峰的相对丰度可估算碳原子数目 的上限。
不饱和度还可以帮助我们推测化合物的类型：双键和环的 不饱和度为1，炔基为2，苯环为4，若不饱和度值大于4， 则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为7。
分子结构式的验证
•由EI谱验证分子结构式
由于采用电子轰击电离时所用的能量 较大，故在EI谱中除分子离子峰外还出现 碎片离子峰，通过对EI谱中各碎片离子峰 的解析，对应分子离子裂解的途径，达到 验证分子结构的目的。
──K→3 AD＋·＋ BC
与离子丰度有关的因素: 产物的稳定性
正离子碎裂类型
简单碎裂
σ键的均裂：键的简单断裂 α断裂：由游离基中心引发的键的断裂为断裂 i 断裂：由电荷中心引发的裂解，也称诱导裂解
涉及原子或基团重排的碎裂反应
涉及氢重排的反应 • H通过六元环转移到不饱和基团上然后发生键断裂，这种
断裂。通常，单键的键能小于双键和叁键，因 此，单键比双键和叁键更容易的断裂。 立体化学因素 空间距离和空间位阻会影响重排反应的难易。
影响离子裂解的因素
裂解产物的稳定性
正离子稳定性顺序为：+CR3 +CHR2 +CH2R +CH3，所以，断裂优先发生在 支链取代的碳原子上，支链越多，生成的碳正离子越稳定，断裂越容易进行， 且优先断裂取代基大的支链。
N2＝28.00614814 C2H4＝28.03130024
CO＝27.99491475
高分辨质谱可测得小数点后4位，实验误差为0.005
高分辨质谱测定分子式的优点
如果精确测定离子的质荷比就可以帮助推测 离子的元素组成 可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组 成，这对质谱解析特别有用； 测定结果比同位素丰度计算法准确。
常见有机化合物的质谱裂解
支链烷烃
①分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低； ②断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定 的仲碳或叔碳正离子，[CnH2n+1]+系列碎片离子的丰度分布也和直链 烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。
常见有机化合物的质谱裂解
环烷烃
①环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大；
常见有机化合物的质谱裂解
芳烃
①芳烃都有很强的分子离子峰； ②烷基取代的芳烃容易发生断裂形成m/z: 91的苄基离子，且常常为基峰， 苄基离子会进一步碎裂失去C2H2形成C5H5+和C3H3+(m/z：65,39)离子； ③若取代烷基有H存在时会发生重排和断裂形成较高丰度的m/z: 92离 子； ④当苯环上另有取代基或取代烷基的碳上有取代基时会发生相应的位移
重排称为麦氏重排（McLafferty重排） • 氢重排到饱和杂原子上，通过断裂或i断裂产生碎片离子
（如：醇的脱水） 涉及基团重排的反应
环的开裂（饱和环及不饱和环的逆DielsAlder裂解 ） 置换裂解 消除裂解
常见有机化合物的质谱裂解
直链烷烃
①直链烷烃的质谱通常会出现分子离子峰，其强度随分子量的增大 而下降； ②在质谱图中能观察到一系列[CnH2n+1]+ (m/z：29，43，57，71， 85……，间隔为14) 的 碎片离子，最大丰度一般出现在43, 57, 71处，碎片离子的丰度随C数 的增加而下降。
②开环裂解时失去两个碳的碎片出现[M-C2H4]+和 [CnH2n]+离子（m/z：42，56，70……），还伴随失去一 个氢原子，出现[CnH2n-1]+碎片离子； ③当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成 丰度较大的碎片离子。
常见有机化合物的质谱裂解
烯烃
①烯烃的分子离子峰的丰度比相应的烷烃要大，其丰度随分子量的增加 而减弱，支链会使分子离子峰的丰度降低； ②与烷烃相似，烯烃的质谱中也有一系列间隔为14的离子峰，碎片离子 为[CnH2n－1]+ (m/z：27，41，55，69，83……)，与烷烃差2质量单位； ③由于发生麦氏重排和－断裂，会产生[CnH2n]+系列离子（m/z：56，70， 84……） ④由于烯烃在裂解过程中双键容易迁移，因此很难确定双键的位置。 ⑤共轭双烯会出现显著的m/z: 54, 68 (1, 3共轭, 2, 4共轭) 峰。
常见有机化合物的质谱裂解
1． 脂肪醚
①脂肪醚的分子离子峰较小； ②断裂 脂肪醚的断裂可形成两种RO+=CH2，以失去较大烷基碎片 占优势； ③i断裂 脂肪醚的i断裂形成碎片离子R+和R’+，当R和R’较大时i 断裂占优势。
不饱和度的计算
不饱和度是指化合物或离子中所有环和双键数的 总和，也称作环加双键值。
对分子式CxHyNzOn的化合物
UN=1+(2x-y+z)/2
（若化合物中含有其他杂原子的话，Si原子的数目应加在C上，P原子的数目加
在N上，硫原子的数目加在O上，卤族元素的原子数目加在H上）
不饱和度的数值可帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和 度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为 半整数，则该离子是偶电子离子；
含有双键的化合物，由于π电子的离域作用，使双键容易发生烯丙基断裂， 生成稳定的烯丙基正离子。烷基取代的芳香化合物最可能断裂的是环的键
形成丰度较大稳定的苄基离子。
当分子中含有杂原子时，与杂原子相邻原子的化学键容易发生断裂 当离子碎裂时若产物除碎片离子外还伴随失去稳定的中性分子，如：H2O、 CO则这样的碎裂是有利的。
• 质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质量，而 化学家使用的是平均原子量。 如Cl在质谱中的质量数为35或37，而平均原子量是 35.5
有机物中常见元素的同位素丰度
元素 1H 12C 14N 16O 28Si 32S 35Cl 79Br 19F 31P 127I
丰度 / % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
元素 2H 13C 15N 17O 29Si 33S
丰度 / % 0.015 1.1 0.37 0.04 5.1 0.8
元素
18O 30Si 34S 37Cl 81Br
丰度 / %
0.2 3.4 4.4 32.5 98
上述元素的同位素及丰度的特点
最低质量的同位素丰度最大；
按同位素及其丰度可分为三类： A类，即单同位素，如F、P、I； A＋2类，相隔两个质量数的同位素有明显的 丰度，如Cl、Br、S、Si等； A＋1类，只有相隔一个质量数的同位素， 如C、N、H。
碳原子数上限100[ (M+1) / M ] 1.1
同位素离子
• 在低分辨质谱中得到的是单位质量的m/z值，它是丰度 最高的同位素单位质量的总和，另外，在M+1、M+2处 有丰度较低的同位素峰出现，同位素峰的相对丰度和 形态与化合物的元素组成密切相关。
• 由元素的稳定天然同位素而产生； 如存在 12C和 13C，35Cl和 37Cl 。
有机质谱的裂解机理
单分子离子裂解反应
碎片离子 由M + ·或碎片离子单分子裂解产生； 数量多，并提供丰富的结构信息； 通过裂解机理对其进行研究。
离子的均裂和异裂
断键时只有一个电子转移称为均裂， "
对电子转移称为异裂 " " 。
Байду номын сангаас
"，断键时有一
影响离子裂解的因素
化学键的稳定性 在相同条件下，键能小的键稳定性差而容易
常见有机化合物的质谱裂解
脂肪醇
①脂肪醇的分子离子峰都较小甚至不出现，有时会失去羟基氢出现[M-1]峰；
②大多数醇会发生消除反应失去H2O得到[MH2O]+ 形成M18峰，该离子会进一 步裂解失去H，形成碎片离子[MH2OH]+，[MH2OH]+再进一步碎裂失去中性 分子C2H4，形成一系列m/z：41, 55, 69, 83…… 峰，这组峰和烯烃极为相似；另 外，[MH2O]+离子会失去中性分子C2H2，形成一系列m/z：42, 56, 70, 84……峰； ③脂肪醇容易发生断裂，伯醇形成较强的CH2OH离子(m/z：31)，该离子是判 断化合物是醇而不是烯烃的重要依据。仲醇和叔醇的断裂优势明显，并优先失 去较大的烷基；
④直链脂肪醇烷基中的C-C键都可能断裂，会出现强度逐渐减弱的[(CH2)nO+H] (m/z：31+14n)离子峰出现；
⑤环己醇类化合物会脱水产生双环结构的离子，该离子会进一步发生断裂造成 开环并通过氢重排和置换反应失去甲基；另外，环己醇类化合物会直接发生断 裂造成开环，并通过氢重排和断裂得到m/z: 57, 71峰。
Stevenson规则 奇电子离子发生单键断裂时，可生成两组离子和游离基：
ABCD
A + BCD A + BCD
电离能低的碎片趋向于保留正电荷，形成 的碎片离子有较高的丰度。
离子的碎裂是多途径、多级反应
─K─1 → ABC＋ ＋ D ·
K1′AB＋＋C
ABCD＋·
K1″A＋＋B
─K─2 → AB＋ ＋ CD·
实例
mz 相对强度
161.1 100
162.1 10.38
163.1 1.28
由图6－15可看出，m/z161.1与m/z 146.0相差15，与m/z133.1相差28，是合 理的中性丢失，可能是分子离子峰。由于分子量161.1为奇数，故分子中应有奇数 个N原子，若分子中有1个N原子的话，13C对M+1峰的相对丰度的贡献为10.380.37=10.01，则可能的C原子数为9，除C、N外其余元素的原子量总和为 161129141=39，由于[M] [M+2] =1001.28，因此，分子中没有Cl、Br、S、 Si等元素存在，可能有O元素，根据剩余原子量总和，可能的分子式有C9H23NO和 C9H7NO2，而C9H23NO显然不符合价键理论，所以可能的分子式为C9H7NO2。
碳原子数目的确定
碳元素是组成有机化合物最基本的元素，12C和 13C相对丰度比为1001.11 ，对分子式为CnHmNxOy的 化合物，（M+1）%=1.1％n + 0.015％m + 0.37 ％x + 0.04％y，因此，碳是对M+1峰丰度贡献最 大的元素， M+1峰的相对丰度可估算碳原子数目 的上限。
不饱和度还可以帮助我们推测化合物的类型：双键和环的 不饱和度为1，炔基为2，苯环为4，若不饱和度值大于4， 则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为7。
分子结构式的验证
•由EI谱验证分子结构式
由于采用电子轰击电离时所用的能量 较大，故在EI谱中除分子离子峰外还出现 碎片离子峰，通过对EI谱中各碎片离子峰 的解析，对应分子离子裂解的途径，达到 验证分子结构的目的。
──K→3 AD＋·＋ BC
与离子丰度有关的因素: 产物的稳定性
正离子碎裂类型
简单碎裂
σ键的均裂：键的简单断裂 α断裂：由游离基中心引发的键的断裂为断裂 i 断裂：由电荷中心引发的裂解，也称诱导裂解
涉及原子或基团重排的碎裂反应
涉及氢重排的反应 • H通过六元环转移到不饱和基团上然后发生键断裂，这种
断裂。通常，单键的键能小于双键和叁键，因 此，单键比双键和叁键更容易的断裂。 立体化学因素 空间距离和空间位阻会影响重排反应的难易。
影响离子裂解的因素
裂解产物的稳定性
正离子稳定性顺序为：+CR3 +CHR2 +CH2R +CH3，所以，断裂优先发生在 支链取代的碳原子上，支链越多，生成的碳正离子越稳定，断裂越容易进行， 且优先断裂取代基大的支链。
N2＝28.00614814 C2H4＝28.03130024
CO＝27.99491475
高分辨质谱可测得小数点后4位，实验误差为0.005
高分辨质谱测定分子式的优点
如果精确测定离子的质荷比就可以帮助推测 离子的元素组成 可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组 成，这对质谱解析特别有用； 测定结果比同位素丰度计算法准确。
常见有机化合物的质谱裂解
支链烷烃
①分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低； ②断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定 的仲碳或叔碳正离子，[CnH2n+1]+系列碎片离子的丰度分布也和直链 烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。
常见有机化合物的质谱裂解
环烷烃
①环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大；
常见有机化合物的质谱裂解
芳烃
①芳烃都有很强的分子离子峰； ②烷基取代的芳烃容易发生断裂形成m/z: 91的苄基离子，且常常为基峰， 苄基离子会进一步碎裂失去C2H2形成C5H5+和C3H3+(m/z：65,39)离子； ③若取代烷基有H存在时会发生重排和断裂形成较高丰度的m/z: 92离 子； ④当苯环上另有取代基或取代烷基的碳上有取代基时会发生相应的位移
重排称为麦氏重排（McLafferty重排） • 氢重排到饱和杂原子上，通过断裂或i断裂产生碎片离子
（如：醇的脱水） 涉及基团重排的反应
环的开裂（饱和环及不饱和环的逆DielsAlder裂解 ） 置换裂解 消除裂解
常见有机化合物的质谱裂解
直链烷烃
①直链烷烃的质谱通常会出现分子离子峰，其强度随分子量的增大 而下降； ②在质谱图中能观察到一系列[CnH2n+1]+ (m/z：29，43，57，71， 85……，间隔为14) 的 碎片离子，最大丰度一般出现在43, 57, 71处，碎片离子的丰度随C数 的增加而下降。
②开环裂解时失去两个碳的碎片出现[M-C2H4]+和 [CnH2n]+离子（m/z：42，56，70……），还伴随失去一 个氢原子，出现[CnH2n-1]+碎片离子； ③当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成 丰度较大的碎片离子。
常见有机化合物的质谱裂解
烯烃
①烯烃的分子离子峰的丰度比相应的烷烃要大，其丰度随分子量的增加 而减弱，支链会使分子离子峰的丰度降低； ②与烷烃相似，烯烃的质谱中也有一系列间隔为14的离子峰，碎片离子 为[CnH2n－1]+ (m/z：27，41，55，69，83……)，与烷烃差2质量单位； ③由于发生麦氏重排和－断裂，会产生[CnH2n]+系列离子（m/z：56，70， 84……） ④由于烯烃在裂解过程中双键容易迁移，因此很难确定双键的位置。 ⑤共轭双烯会出现显著的m/z: 54, 68 (1, 3共轭, 2, 4共轭) 峰。
常见有机化合物的质谱裂解
1． 脂肪醚
①脂肪醚的分子离子峰较小； ②断裂 脂肪醚的断裂可形成两种RO+=CH2，以失去较大烷基碎片 占优势； ③i断裂 脂肪醚的i断裂形成碎片离子R+和R’+，当R和R’较大时i 断裂占优势。
不饱和度的计算
不饱和度是指化合物或离子中所有环和双键数的 总和，也称作环加双键值。
对分子式CxHyNzOn的化合物
UN=1+(2x-y+z)/2
（若化合物中含有其他杂原子的话，Si原子的数目应加在C上，P原子的数目加
在N上，硫原子的数目加在O上，卤族元素的原子数目加在H上）
不饱和度的数值可帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和 度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为 半整数，则该离子是偶电子离子；
含有双键的化合物，由于π电子的离域作用，使双键容易发生烯丙基断裂， 生成稳定的烯丙基正离子。烷基取代的芳香化合物最可能断裂的是环的键
形成丰度较大稳定的苄基离子。
当分子中含有杂原子时，与杂原子相邻原子的化学键容易发生断裂 当离子碎裂时若产物除碎片离子外还伴随失去稳定的中性分子，如：H2O、 CO则这样的碎裂是有利的。
• 质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质量，而 化学家使用的是平均原子量。 如Cl在质谱中的质量数为35或37，而平均原子量是 35.5
有机物中常见元素的同位素丰度
元素 1H 12C 14N 16O 28Si 32S 35Cl 79Br 19F 31P 127I
丰度 / % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
元素 2H 13C 15N 17O 29Si 33S
丰度 / % 0.015 1.1 0.37 0.04 5.1 0.8
元素
18O 30Si 34S 37Cl 81Br
丰度 / %
0.2 3.4 4.4 32.5 98
上述元素的同位素及丰度的特点
最低质量的同位素丰度最大；
按同位素及其丰度可分为三类： A类，即单同位素，如F、P、I； A＋2类，相隔两个质量数的同位素有明显的 丰度，如Cl、Br、S、Si等； A＋1类，只有相隔一个质量数的同位素， 如C、N、H。
碳原子数上限100[ (M+1) / M ] 1.1
同位素离子
• 在低分辨质谱中得到的是单位质量的m/z值，它是丰度 最高的同位素单位质量的总和，另外，在M+1、M+2处 有丰度较低的同位素峰出现，同位素峰的相对丰度和 形态与化合物的元素组成密切相关。
• 由元素的稳定天然同位素而产生； 如存在 12C和 13C，35Cl和 37Cl 。
有机质谱的裂解机理
单分子离子裂解反应
碎片离子 由M + ·或碎片离子单分子裂解产生； 数量多，并提供丰富的结构信息； 通过裂解机理对其进行研究。
离子的均裂和异裂
断键时只有一个电子转移称为均裂， "
对电子转移称为异裂 " " 。
Байду номын сангаас
"，断键时有一
影响离子裂解的因素
化学键的稳定性 在相同条件下，键能小的键稳定性差而容易
常见有机化合物的质谱裂解
脂肪醇
①脂肪醇的分子离子峰都较小甚至不出现，有时会失去羟基氢出现[M-1]峰；
②大多数醇会发生消除反应失去H2O得到[MH2O]+ 形成M18峰，该离子会进一 步裂解失去H，形成碎片离子[MH2OH]+，[MH2OH]+再进一步碎裂失去中性 分子C2H4，形成一系列m/z：41, 55, 69, 83…… 峰，这组峰和烯烃极为相似；另 外，[MH2O]+离子会失去中性分子C2H2，形成一系列m/z：42, 56, 70, 84……峰； ③脂肪醇容易发生断裂，伯醇形成较强的CH2OH离子(m/z：31)，该离子是判 断化合物是醇而不是烯烃的重要依据。仲醇和叔醇的断裂优势明显，并优先失 去较大的烷基；
④直链脂肪醇烷基中的C-C键都可能断裂，会出现强度逐渐减弱的[(CH2)nO+H] (m/z：31+14n)离子峰出现；
⑤环己醇类化合物会脱水产生双环结构的离子，该离子会进一步发生断裂造成 开环并通过氢重排和置换反应失去甲基；另外，环己醇类化合物会直接发生断 裂造成开环，并通过氢重排和断裂得到m/z: 57, 71峰。
Stevenson规则 奇电子离子发生单键断裂时，可生成两组离子和游离基：
ABCD
A + BCD A + BCD
电离能低的碎片趋向于保留正电荷，形成 的碎片离子有较高的丰度。
离子的碎裂是多途径、多级反应
─K─1 → ABC＋ ＋ D ·
K1′AB＋＋C
ABCD＋·
K1″A＋＋B
─K─2 → AB＋ ＋ CD·
实例
mz 相对强度
161.1 100
162.1 10.38
163.1 1.28
由图6－15可看出，m/z161.1与m/z 146.0相差15，与m/z133.1相差28，是合 理的中性丢失，可能是分子离子峰。由于分子量161.1为奇数，故分子中应有奇数 个N原子，若分子中有1个N原子的话，13C对M+1峰的相对丰度的贡献为10.380.37=10.01，则可能的C原子数为9，除C、N外其余元素的原子量总和为 161129141=39，由于[M] [M+2] =1001.28，因此，分子中没有Cl、Br、S、 Si等元素存在，可能有O元素，根据剩余原子量总和，可能的分子式有C9H23NO和 C9H7NO2，而C9H23NO显然不符合价键理论，所以可能的分子式为C9H7NO2。