第九章 沉淀反应

2. 由溶解度计算溶度积
【例 9-2】 已知25℃时BaSO4的饱和溶解度
为2.42 × 10-3 gL-1，计算其溶度积常数。
解：BaSO4 的相对分子质量为233.4 gmol-1 ， 所以其溶解度为：
2.42 10 3 = 1.0 × 10-5 molL-1 233.4
Ksp = s2 = (1.0 × 10-5)2 = 1.0 × 10-10
沉淀：这种处于溶液中的溶质粒子转化为固体状态，
并从溶液中析出的过程称为沉淀。
当两个过程进行的速度相等时，便达到沉淀—溶解动态平衡。 饱和溶液
对于难溶电解质MA在水中达到沉淀-溶解平衡时，存 在如下关系： MA(固) MA(水) M+ + AMA(水)几乎完全离解为[M+]和[A-]。为了方便通常 简写为： MA(固) M+ + A-
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度 二、溶度积和溶解度的关系 溶解度：单位体积的溶剂中所溶的溶质的量。经常
用难溶电解质的饱和溶液的物质量浓度来表 示其溶解度。单位：mol/L, 符号s。
溶度积：组成沉淀的离子的浓度的乘积。
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度 二、溶度积和溶解度的关系
MA型： MA（s) ⇆ M+ + A-
[I -] = 8.4×10-4 mol/L
所以，要使溶液中产生PbI2沉淀，加入固体KI的质量 必须超过 m(KI) = 8.4 ×10-4×166.0 = 0.14 g
例: 计算0.010 mol/LFe3+开始沉淀和完全沉淀时溶 液的pH值。 溶液中残留的离子浓度小于10-5 mol/L就可 以认为沉淀完全
(2)
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度 由计算结果可见，BaSO4在0.10 mol/L BaCl2溶液 中的溶解度约为在纯水中的万分之一。因此，利用 同离子效应可以使难溶电解质的溶解度大大降低。 结论：利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。
【例 9-3】 计算BaSO4在0.1 molL-1 Na2SO4溶液中
第九章 沉淀反应与沉淀滴定法和重 量分析法
目 录
☆ 第一节 沉淀溶解平衡
☆ 第二节 溶度积规则的应用
☆ 第三节 沉淀滴定法
☆ 第四节 重量分析法
学 习 要 求
1
2 掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度之间的换算关 系。 学会利用溶度积原理判断沉淀的生成与溶解，掌握 沉淀溶解平衡中的相关计算。 掌握银量法及重量分析法的基本原理和实际应用。
溶度积：在难溶电解质的饱和溶液中，组成沉淀的有关
离子浓度幂的乘积，在一定温度下为一常数，称 为溶度积常数或溶度积。
MA型： MA ⇆ M+ + A-
Ksp= [M+ ][A-]
MmAn型： MmAn ⇆ mMn++ nAm-
Ksp= [Mn+ ]m[Am-]n
意义：溶度积是难溶电解质和它的饱和溶液达到平衡
3
例1
在AgNO3溶液中加入NaCl产生白色沉淀，
AgNO3 + NaCl ⇆ AgCl↓ + NaNO3 这个反应可用于鉴定Cl例2 利用反应 Ba2+ + SO42- ⇆ BaSO4 ↓ 可测定样品中硫的含量。
沉淀：在水中溶解度很小的物质，通常称之为难溶化 合物，也就是沉淀。
第一节
一、溶度积
§2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 二、沉淀的溶解 三、沉淀的转化 四、分步沉淀
一、沉淀的生成
[Mn+]m[Am-]n >Ksp
【例 9-5】 将20 mL 1 molL-1的Na2SO4溶液与20 mL 1 molL-1的CaCl2溶液混合后，是否有CaSO4生
成？已知CaSO4的Ksp = 9.1×10-6。
x = 1.1 × 10-9 molL-1
盐效应
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100
1.278
1.325
1.385
1.427
盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增大的作用。
c(Na2SO4)/ molL-1 S(PbSO4)/ mmolL-1
s
s
s K sp
Ksp= [M+ ][A-] = s×s
溶度积和溶解度都反映了物质溶解能力的大小，二 者之间必然存在着联系。根据溶度积表达式可以进行溶 解度和溶度积之间的相互换算。
溶解度：s ( mol· -1 ） L
A n Bm (s) m (aq) mB n (aq) nA
的溶解度。
解：设在0.1 molL-1 Na2SO4 溶液中的溶解度为x molL-1，则 BaSO4(s) 平衡时 molL-1 Ba2+(aq) + SO42-(aq) x x+0.1
Ksp = [Ba2+][SO42-]= x (x+0.1) = 1.1 × 10-10
由于BaSO4溶解度很小，x 0.1，故x + 0.1 0.1， 则 0.1x = 1.1 × 10-10
例: 如果向1 L 0.010 mol/L的Pb2+溶液中加入固体 KI，问加入的KI必须超过多少克才会产生PbI2沉 淀？ 已知M(PbI2) = 166.0 g/mol。
解： 设溶液中产生PbI2沉淀所需的 [I -]x mol/L
[Pb2+][I-] 2 = 0.01 x2 > KSP x = 8.4×10-4 mol/L
在难溶电解质的饱和溶液中，这种因加入含有相 同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的效 应，称为同离子效应。
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度
例：分别计算 BaSO4 在纯水和 0.10 mol/L BaCl2 溶液中的 溶解度，已知 BaSO4 在 298 K 时的溶度积为 1.1×10-10。
液中有：
AgCl Ag+ + Clx x = x Ksp = 1.8 × 10-10 = s2
1.8 1010 = 1.3 × 10-5 molL-1
同理，对于Ag2CO3有： Ag2CO3 2Ag+ + CO322x x Ksp = 8.1 × 10-12 = (2s)2 s = 4s3 x=
成立为止。
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度
四、影响沉淀溶解度的主要因素
1、同离子效应 2、盐效应 3、影响沉淀溶解度的其它因素
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度
如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系统中加入 BaCl2（或Na2SO4）就会破坏平衡，结果生成 更多的BaSO4沉淀。当新的平衡建立时，BaSO4 的溶解度减小
三、溶度积规则
(1) Ksp = [Mn+]m[Am-]n，溶液为饱和溶液，沉淀与
溶解处于平衡状态。
(2) Ksp＜[Mn+]m[Am-]n，溶液为过饱和溶液，溶液中
将产生沉淀。 (3) Ksp＞[Mn+]m[Am-]n，溶液中各离子的浓度间关系
不满足溶度积，为不饱和溶液，若有沉淀存在，
则沉淀会继续溶解，直到Ksp = [Mn+]m[Am-]n关系
[Ca2+][SO42-]=x2 = Ksp = 9.1 10-6
x=
9.1 10 6 =
3.0 10-3 molL-1
给定的两个溶液混合后有沉淀生成，且沉淀完成 后，溶液中剩余的Ca2+和SO42-浓度分别为3.0 10-3 molL-1。
§2 沉 淀 的 生 成 和 溶 解
2 4 1
c(SO 2 ) 增大， 时， 4
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度 3、影响沉淀溶解度的其它因素
① 温度的影响：溶解度随着温度的升高而增大。 ② 溶剂的影响：无机物沉淀大多为离子型沉淀，它们在有机 溶剂中的溶解度比在水中的溶解度小。 ③ 沉淀粒度的影响：小颗粒沉淀的溶解度较大颗粒沉淀的 溶解大。 ④ 沉淀结构的影响：有些沉淀在初生态时和放置后溶解度不 同，这是因为放置前后沉淀的结构发生了变化。 CoS：型 型 Ksp = 4.0×10-20 Ksp = 7.9×10-24
解：（1）开始沉淀时的pH值 根据 Fe(OH)3(s) ==Fe3++3OH-
[Mn+]m[Am-]n >Ksp
[Fe3+][OH-] 3>KSP [OH ] >
3
K sp [Fe ]
3

3
4.0 10 38 0.010
= 1.6×10-12 mol/L 所以 pH = 14- pOH
14 ( lg1.6 1012 ) 2.20
时的平衡常数，它代表物质溶解的能力。
P432—附录11
难溶化合物的溶度积
溶度积的大小代表了一个难溶电解质的溶解 度的相对大小，一般溶度积常数小的物质，其溶 解度也小， BaSO4的Ksp = 1.1 × 10-10 AgCl的Ksp = 1.8 × 10-10 CaCO3的Ksp = 2.8 × 10-9 我们可以说三种化合物的溶解度大小顺序为： BaSO4＜AgCl ＜CaCO3
解：① BaSO4沉淀的溶解度为s [Ba2+]=[SO42-] s s
s K sp 1.05 10 (mol / L)
5
2
2 4
§1 难溶电解质的溶度积和溶解度 设BaSO4在0.10 mol/L BaCl2溶液中的溶解 度为S 2 mol/L 根据 BaSO4(s) ↔ Ba2+ + SO42平衡浓度/(mol/L) 0.1 + S2 S2 因为Ksp (BaSO4)的值很小， 所以 0.10+ S 2 ≈ 0.10 Ksp= [Ba2+][ SO42-] = (0.10+ S 2)×S 2≈ 0.1 S2 2 故 S 2 = 1.1×10-9 mol/L