氧化还原条件对土壤砷(Ⅴ)稳定化作用的影响
氧化还原电位对土壤中重金属环境行为的影响研究进展
氧化还原电位对土壤中重金属环境行为的影响研究进展毛凌晨;叶华【摘要】Eh(redox potential,氧化还原电位)代表土壤氧化性和还原性的相对程度,是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标.由于重金属易与对Eh敏感的组分发生吸附、络合、沉淀等化学反应,因此Eh的变化会直接∕间接影响重金属形态从而决定其毒性和活性.Eh变化对重金属活性往往存在双向影响:①淹水环境使Eh降低,引发反硝化反应、铁锰氧化物和硫酸盐还原,使pH向中性靠拢,从而间接导致酸性土壤中游离态重金属沉淀或碱性土壤中吸附态重金属释放.②厌氧条件在使Eh发生变化的同时,会引起铁锰氧化物、有机质、硫化物的形态或含量发生改变,如铁锰氧化物还原、大分子有机质分解,分解产物与重金属离子结合增加了可溶性重金属的浓度,但厌氧条件也可以使重金属离子和硫化物产生沉淀,且还原Cr、Hg等元素,降低毒性;在氧化条件下,硫化物氧化形成硫酸盐促进了重金属释放;但铁锰离子沉淀及其氧化物形态变化形成的具有强吸附力的无定形铁锰氧化物可重新吸附游离态金属离子.这些复杂的化学变化对定量化研究Eh对重金属的影响造成困难,从而降低了Eh 波动环境(水稻土、周期性覆水潮滩沉积物等)中重金属污染风险评价的准确性,也限制了通过改变Eh来原位修复重金属污染土壤的方法实施.因此,需进一步对Eh诱导下土壤颗粒界面上发生的与重金属行为相关的反应进行深入研究,并开发检测分析技术,如无损伤的物理探测方法或同位素稀释技术等,建立不同土壤中Eh与重金属形态、活性的定量关系,以揭示Eh对重金属形态的影响机制.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2018(031)010【总页数】8页(P1669-1676)【关键词】氧化还原电位;重金属;铁锰氧化物;有机质;硫化物;土壤修复【作者】毛凌晨;叶华【作者单位】上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093;上海理工大学环境与建筑学院,上海 200093【正文语种】中文【中图分类】X144重金属主要来源于成土母质和人为污染，具有生态毒性、迁移性，且难以降解.随着我国经济快速发展，造船、发电、炼钢、矿石和有色金属开采与冶炼、化工、鞣革等工业导致大量重金属通过大气沉降、地表径流进入土壤和水体沉积物，破坏生态环境，同时会通过食物链生物放大，威胁人类健康.重金属的毒性和迁移性通常取决于其化学形态，且受到多种因素影响，如重金属总量、土壤吸附相、硫含量、pH和Eh等[1-2].其中Eh是土壤中多种氧化物质与还原物质化学反应的综合体现，代表土壤氧化性、还原性的相对程度，是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标，也是影响重金属活性的关键因素[2].土壤环境的变化不但会导致有机质、铁锰氧化物、含硫化合物等土壤基质发生复杂变化[3]，而且会通过影响微生物行为，间接改变土壤pH、CO2分压，Eh的变化直接体现了复杂的氧化还原反应过程，因此能够反映土壤中重金属的迁移、转化等环境行为[4].国内外有关土壤中重金属和氧化还原条件关系的综述较少.该文详细探讨了Eh诱导下土壤中一系列地球化学变化(pH、对Eh敏感的矿物成分、有机质含量)对其中重金属环境行为的影响，以期准确地判断以Eh波动为主的环境条件(如水稻土、周期性覆水潮滩沉积物、矿区河流沉积物、城市土壤)对重金属的活性影响机制，为水环境治理、生态风险评估以及保障水产品和农产品产地安全提供重要的理论依据，同时，对污染土壤的修复和构建污水修复人工湿地具有重要的现实指导意义.1 Eh对pH-重金属的影响土壤pH的变化会改变离子表面电荷特性和形态，从而影响重金属离子的吸附-脱附过程[5]，与重金属的迁移性呈负相关.由于H+是氧化还原反应过程中重要的反应物，Eh发生改变时，土壤的pH也随之变化，从而引发重金属化学行为的改变.然而，由于土壤成分复杂，Eh与pH之间并非呈单一的正/负相关关系，土壤理化性质在Eh变化过程中呈现出不可忽视的作用.宏观上的研究[6]认为，淹水后的土壤pH有向中性靠拢的趋势.Shaheen等[7]在对冲积土进行周期性淹水试验中发现，在pH为4.0～6.9时，Eh与pH呈现出极强的负相关性，可能是氧化条件下，土壤中硝化反应导致pH下降[8]；而还原态下反硝化反应强烈，加上土壤中Fe、Mn和硫的还原过程会消耗大量质子，导致pH升至中性[3,8-9].相反，在pH为6.0～8.5时，随着Eh的下降，因有机质被分解成多种小分子有机酸和二氧化碳[10]，pH持续降低[2,7,11-13].Eh对pH的影响程度亦与土壤组分有关，PAN等[14]设计了两组成分相近的酸性土和偏碱性土，通过长时间覆水使土壤Eh逐渐降低，在此过程中，酸性土的pH升高，但在碱性土中，由于CaCO3起到了缓冲作用，pH变化不明显.综上，Eh与pH之间存在非常强烈的联系，酸性厌氧环境往往有利于重金属向可溶态转变，而在非酸性富氧环境下，微溶或不溶形态往往占主导地位.而土壤的性质差异，导致Eh对土壤pH具有上升和下降的双向影响.因此,在探究Eh通过pH对重金属行为影响时，需要充分考虑土壤本身pH及其组分等因素.2 Eh对土壤组分-重金属的影响重金属在固相和水相中的分布是一个动态平衡的过程，其平衡状态受到土壤天然吸附相的影响，如有机物、铁锰氧化物、硫化物、黏粒矿物等具有结合重金属能力的物质，其中有些物质对Eh的变化极为敏感.2.1 铁锰氧化物铁锰氧化物属于两性化合物，比表面积大、活性强，通过吸附与解吸、氧化与还原、有机与无机络合等作用方式改变土壤中重金属离子化合物的存在状态[15-17].2.1.1 铁锰氧化物-重金属作为土壤中较活跃的部分，铁锰氧化物在土壤中多以无定形和微晶型结构存在[18-19]，在铁锰氧化物结晶过程中，重金属离子易与其共沉淀，形成独特、稳定的矿物晶格.Frierdich等[20]通过同步辐射微区X射线荧光光谱分析对天然形成的铁锰矿物进行检测，发现As(Ⅴ)在水合氧化铁、水钠锰矿表面形成双配位基化合物，而Zn(Ⅱ)在水钠锰矿表面形成四面体配合物；Randall等[19]采用延展X光吸收精细结构光谱得到Cd与多种铁氧化物,如α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe8O8(OH)6SO4结合产物的微观形态.在各类铁锰氧化物中，水铁矿、针铁矿、水合二氧化锰等对重金属离子具有极强吸附性[21]，研究[23]发现，Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在水铁矿表面的最大吸附量分别可达500、366、250、62.5 mg/g[22]；在pH为4.5时，约1 000 μg/L Pb(Ⅱ)的溶液中几乎100%的Pb2+被针铁矿吸附.从微观结构和宏观结果来看，铁锰氧化物吸附了大量重金属，其中一部分铁锰氧化物随着时间推移，在外界环境影响下逐步发生结晶老化作用，并与吸附的重金属离子形成更稳定的矿物晶格，从而使重金属离子成为晶型矿物的一部分，因此土壤中Fe、Mn含量和重金属总量通常存在极其显著的正相关性[24].2.1.2 Eh对铁锰氧化物-重金属的影响因Fe、Mn包含多重氧化还原形态，故可以同时作为电子供体和电子受体，Eh会影响土壤中Fe、Mn的化合价及活性，进而影响铁锰氧化物的形成/溶解.一般来说，当土壤Eh降低时(如淹水环境)，高价的Fe(Ⅲ) 和Mn(Ⅵ)会被还原为低价态的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)，导致大量Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)进入土壤溶液，唐罗忠等[25]发现，Eh高于200 mV时，土壤淋溶液中几乎不会出现Fe(Ⅱ)，而Eh降至200 mV以下时，c(Fe2+)明显提高，且随着Eh的降低，c(Fe2+)不断提高；GUO等[26]通过对潮滩沉积物干湿交替处理试验发现，在Eh为-216～-50 mV时，沉积物中出现了大量游离Fe(Ⅱ).随着铁锰氧化物的还原溶解，原先吸附稳定的重金属离子被释放到土壤溶液，从而导致重金属离子迁移性增强[26-27].XU等[28]对6种不同的土壤进行淹水培养试验，发现土壤溶液中的c(Fe)、c(Mn)均与c(As)呈显著正相关，说明铁锰氧化物还原溶解释放了土壤固相中的As.然而，当Fe(Ⅱ)在含氧量较高的沉积物上覆水中与溶解氧结合时，可以形成对游离的重金属离子具有强吸附力的无定形或微晶型铁氧化物[29]，同时重新形成的微晶型铁氧化物可能与重金属离子或离子团发生共沉淀，从而导致重金属迁移性降低[30].简而言之，高Eh环境有利于促使铁锰氧化物的形成和重金属离子的固定.此外，Eh也会引起高价铁锰氧化物的形态变化从而改变重金属的行为，以铁氧化物为例，由于比表面积和吸附位点差异，不同铁氧化物对重金属吸附能力不同(无定形铁氧化物>磁赤铁矿>纤铁矿>针铁矿)[31].由于Eh和pH的变化常常同时发生，Lindsay等[32]引入pe+pH的概念用以更好地解释铁锰氧化物在不同Eh和pH下的变化(见表1)，随着pe+pH 的降低，铁氧化物由吸附能力较强的无定形态向吸附能力相对较弱的微晶型(纤铁矿γ-FeOOH、针铁矿α-FeOOH)转变.Eh能改变铁锰氧化物的形态从而影响重金属环境行为的这一特性，大幅增加了Eh 波动下土壤环境中重金属污染风险评估的难度，特别是富Fe的土壤类型(如红壤).因常规检测方法(如使用化学提取法估算其生物有效性和迁移性)无法建立Eh与重金属活性之间的定量化关系，所以需额外考虑所评估的土壤是否处于淹水/落干的环境，以获得更为科学严谨的评估结果.现有研究主要集中在对实验室人工合成的铁氧化物上，虽然能做出较好的定量化关系，但由于自然环境中铁锰氧化物的种类繁多，其形态受Eh影响的程度不同，且各种重金属在其表面的行为不统一，使其在实际评价时的应用受限.今后的研究应更多考虑加入各类铁锰氧化物的定性(如使用X射线衍射仪)和定量(如更精准的化学提取法)分析，以揭示Eh对重金属形态的影响机制.表1 土壤中不同铁锰氧化物还原溶解对应的pe+pH理论值[32]Table 1 Thepe+pH values for reductive dissolution of different Fe/Mn-oxides in submerged soils[32]氧化还原反应pe+pH β-MnO2+H++e- γ-MnOOH16.62 γ-MnOOH+H++e- MnCO3+H2O14.67 3Fe(OH)3(无定形)+H++e-Fe3O4+5H2O14.04 3Fe(OH)3(土壤)+H++e- Fe3O4+5H2O11.52 1.5γ-Fe2O3+H++e- Fe3O4+0.5H2O8.19 3γ-FeOOH+H++e- Fe3O4+2H2O7.59 1.5α-Fe2O3+H++e- Fe3O4+0.5H2O3.69 3α-FeOOH+H++e-Fe3O4+2H2O3.36 Fe3O4+2H++2e-+3CO2(g) FeCO3+2H2O2.191)注： 1) CO2分压为303.975 Pa.2.2 有机质2.2.1 有机质-重金属有机质广泛存在于土壤、水体、沉积物中，其表面含有的大量醌基、羧基、酚基等复杂有机官能团在电子传递过程中发挥重要作用[33].这些复杂有机官能团使得有机质不但可以吸附、络合或螯合重金属离子[34]，减弱重金属迁移能力和生物有效性[35]，而且具有很强的氧化还原能力[36]，事实上，很早以前人们就已经注意到天然有机质的氧化还原特性，如Szilágyi[37]测得土壤泥炭中提取的腐植酸样品的E0(标准Eh)为0.7 V，Wilson等[38]测得土壤提取的富里酸样品的E0为0.5 V，因而它们理论上可以使Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)等金属离子还原到低价态，并且改变其毒性[39].2.2.2 Eh对有机质-重金属的影响高分子量有机物较易与重金属形成难溶配合物或发生共沉淀，而DOM(dissolved organic matter, 可溶性有机物)如中低分子量的羧酸、氨基酸和富里酸，极易与重金属形成可溶解的金属-DOM配合物[40].研究[41-42]表明，水体中ρ(DOM)与c(As)、c(Cd)、c(Cr)、c(Cu)、c(Hg)、c(Ni)、c(Pb)、c(Zn)均存在显著相关性.在厌氧条件下，大分子有机质易作为电子受体被微生物还原分解成DOM，与有机质结合的重金属离子随其分解而释放，与DOM结合，致使土壤溶液/上覆水中重金属浓度上升.Antic′-Mladenovic′ 等[43]对周期性覆水土壤中c(Ni)和ρ(DOM)进行跟踪监测发现，二者表现出显著相关性，并认为Ni与DOM的结合分为两步：①Ni与DOM分别溶于水中；②溶解态的Ni离子与DOM形成可溶解的Ni-DOM络合物.也有可能是DOM通过与重金属离子竞争土壤表面吸附位点，降低了土壤对重金属离子的吸附量，从而造成可交换态离子比例上升[44].此外，由于DOM来源、种类不一，含有不同组分和官能团的DOM对重金属在土壤中的吸附影响也具有差异[45]，如溶解性强、带负电荷量大的富里酸，在吸附重金属离子后一般呈溶解态，导致可交换态金属离子比例升高，而某些类型的DOM则会产生相反的作用.HU等[15]发现，因表面醇类、酚类和有机酸类官能团差异，在pH为3～5时，去离子水可提取的DOM(fresh DOM)会增强红壤对Cu2+的吸附性能，而生物降解一段时间后的DOM(degraded DOM)则会抑制红壤对Cu2+的吸附能力；其他环境因素对金属-DOM配合物的形成也有较大影响，当金属离子和DOM含量比例较低时，金属离子会优先与DOM中螯合能力强的官能团结合，而金属含量高时，与螯合能力弱的官能团也能结合，使得可交换态比例升高[46].目前探讨Eh和有机质关系的研究较少，可能是因为Eh的波动主要引起了有机质分子量和官能团改变，其形态差异不如铁锰氧化物的变化明显，导致有机质与Eh 之间的直接联系不易监测.现有研究中，利用光谱学检测有机质含量、特性的方法逐步趋于成熟，这对揭示Eh与有机质之间的直接联系有着重大意义.2.3 硫化物2.3.1 硫-重金属作为土壤的重要组成部分，硫循环对重金属的生物地球化学过程影响显著：①土壤中的含硫有机物易与重金属形成配合物，如Hg2+会优先与巯基结合，形成具有较高亲和性的共价化合物[47]；②无机金属硫化物的氧化还原反应影响着重金属的沉淀和释放.这些反应对重金属的共同影响导致其活性的变化更为错综复杂.2.3.2 Eh对硫-重金属的影响环境中的无机硫通常由外源引入(雨水、施肥)或者由土壤中的有机硫矿化而来.无机硫对土壤中重金属具有双重影响：①硫会活化重金属，研究[48]表明，元素硫(如S8)在土壤中会被硫氧化细菌氧化成SO42-，且产生H+，导致pH下降，增大Zn、Cd、Cu等重金属活性.②硫会钝化重金属，当土壤Eh为-150 mV[49]或-200 mV 以下[50]时，S6+(如SO42-)和S0易被还原为S2-(如H2S)，Eh为-240 mV时SO42-还原速率最大[51].生成的H2S进一步在土壤-水体系中发生各种转化：①H2S向上扩散到有氧区被重新氧化为SO42-.②与土壤中重金属阳离子结合，生成硫化物沉淀[52-53]，这些重金属的硫化物沉淀活性极低，且能在缺氧环境中长时间稳定存在.部分H2S会与Fe2+反应生成FeS，FeS与S0经过多阶段反应生成黄铁矿(FeS2)，在成矿过程中极易吸附大量重金属，从而进一步降低重金属迁移性[54].③与有机物反应生成有机硫.Du Laing等[55]发现，在淹水环境中的河口潮间带表层沉积物中，易出现硫和重金属沉淀，而在周边落干的土壤中则需在1 m以下的深度才能观察到类似现象；FU等[56]发现，水中溶解氧较多的浅水区沉积物中硫化物含量明显低于深水区，且重金属Ksp(溶度积常数)较低(如CdS、PbS的Ksp分别为8.0×10-27和8.0×10-28)，不会被沉积物中富含的Fe、Mn离子取代(FeS、MnS的Ksp分别为6.3×10-18和2.5×10-13)，因而能在还原环境下保持较低的活性[57].在氧化环境下，重金属硫化物可被氧化，释放出重金属离子；此外，FeS可被土壤中元素S0直接反应生成FeS2，FeS2还可被O2和Fe3+继续氧化，如在中性水溶液中，FeS2被氧化成Fe3+和SO42-，在此过程中，矿物结合的重金属离子进一步被释放到土壤-水环境中.除了以上化学反应过程，硫的氧化还原还包括生物作用.Eh会影响硫细菌的生物作用，如Eh为-75～150 mV时，专性厌氧菌如脱磷弧菌属(Desulfovibrio)使SO42-发生还原，生成H2S[58]，促使高价硫酸盐化合物向低价硫化物转变，从而进一步降低重金属活性[59].微生物种类繁多，在土壤多相环境中对硫氧化还原变化过程具有复杂影响，其作用机制仍然有待完善，可能需要借助扫描电镜-能谱、红外光谱、X射线光电子能谱等分析手段.总体来说，在缺氧环境中重金属的活性较低，但在一些硫循环变化迅速的湿地环境中，金属硫化物被氧化可能成为重金属释放的主要来源.3 改变Eh在修复重金属污染土壤中的应用改变重金属在土壤中的存在形态，形成稳定的固化结构，以降低在土壤中的迁移性和生物有效性是目前土壤修复的重要方法之一[60].Eh对土壤修复有着极其显著的影响，如GUO等[26]通过淹水的方式控制污染滩涂沉积物Eh(-50～-216 mV)，促使还原环境下铁氧化物和有机质的分解，这种方式使得与铁氧化物和有机质结合的重金属以离子形式释放出来，从而增强潮滩沉积物中Cd、Pb、Cr、Cu等金属离子的淋溶去除效果.此外，通过改变淹水/落干环境对Cr(Ⅵ)(H2CrO4、HCrO4-、Cr2O72-)进行还原[61]或将As(Ⅲ)氧化至As(Ⅴ)(H2AsO4-、HAsO42-)[62]，也能够有效降低金属生物毒性.近年来，矿产系物的添加对于污染底泥重金属的固定化治理凸显成效.如污染土壤加入FeS和纳米零价铁后，会在土壤中逐步发生氧化和水解反应形成FeOOH、Fe2O3等结晶矿物[63]，在这一过程中，大量金属被吸附在晶相中，从而降低了游离态比例[64-66].在加入FeS和生物炭复合体后，可交换态Cr(Ⅵ)明显降低(从33.6%降至1.5%)，且95%以上的Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)[59].由于对重金属的高度亲和力，铁氧化物也已经广泛用于As污染土壤的修复.砷酸盐化合物是As(Ⅴ)的主要赋存形态[67]，易被黏粒吸附，且因为Fe、Al砷酸盐溶解度(10-11)远小于Ca砷酸盐(10-5)，因此土壤中Fe、Al含量会影响As的有效性.虽然部分As(Ⅴ)被Fe还原，但其速率远低于Fe转化为高价铁化合物的速率，而具有较强毒性的As(Ⅲ)化合物在此过程中被固定下来，在有氧条件下逐步转化为As(Ⅴ)[68]，从而起到长久的修复效果[62].类似方法亦适用于锰、铝化合物，且有研究认为，锰化合物的添加对Pb有较铁氧化物更好的吸附效果[69]，磷酸盐存在的情况下也能够与Cd2+形成较稳定的化合物[70]，然而Mn还原过程中会导致Cr(Ⅲ)的氧化为Cr(Ⅵ)，生物毒性增加[62].在实际应用过程中，由于土壤环境复杂，随着Eh的变化，铁锰氧化物、有机质与硫化物等对重金属稳定化的影响并不统一，因此，这类方法主要停留在改变As、Cr等的价态从而降低其毒性方面.在修复过程中，也应动态监测目标土壤的Eh，防止Eh变化导致修复效果背道而驰[71].4 结论与展望a) Eh是影响土壤中重金属迁移性的重要变量，而土壤组分中的Fe、Mn、有机质、硫化物是十分重要的介质，因此，在研究Eh波动的土壤重金属释放时，应当同时充分考虑以上因素，以便更好地理解和预测复杂地球化学作用影响下的重金属动态变化机制.b) 在微观分析方面，微生物在Eh变化的土壤中对pH、CO2分压、铁锰氧化物和硫化物的形态变化至关重要，然而近年来，虽然关于重金属在土壤各组分表面的界面化学反应的研究增多，但微生物在其中的作用尚不明确.特别是微生物在复杂的多相之间作用(如铁氧化物-有机质-微生物联合对重金属的影响)的机制还需要结合扫描电镜-能谱、红外光谱、X射线光电子能谱等分析手段进行更深入的研究.c) 在宏观分析方面，最大瓶颈可能是研究方法的局限所导致的无法建立Eh与重金属活性之间的定量化关系，导致Eh对重金属活性影响的机制不明确.主要表现：①土壤各相频繁的相互作用使得各相对重金属的活性影响极为复杂，因此Eh变化诱导下各相对重金属的影响不能简单叠加.②常用于分析重金属生物有效性、迁移性的化学提取法存在局限性(萃取过程易改变样品氧化还原性、萃取剂对硫化物选择性较差、难以直接反应重金属活性)，导致定量分析结果不准确.随着高精密仪器的发展，一些不破坏、不改变土壤本身成分的物理探测方法(如X射线荧光光谱分析法)为定量化研究带来可能.另外，借助电感耦合等离子体质谱仪的稳定同位素稀释法能在最大程度上减少试验过程对Eh以及土壤组分的干扰，使量化Eh对重金属活性的影响成为可能.参考文献( References)：【相关文献】[1] DU LAING G,RINKLEBE J,VANDECASTEELE B,et al.Trace metal behaviour in estuarine and riverine floodplain soils and sediments:a review[J].Science of the Total Environment,2008,407(13):3972-3985.[2] RINKLEBE J,ANTIC′-MLADENOVIC′ S,FROHNE T,et al.Nickel in a serpentine-enriched Fluvisol:redox affected dynamics and binding 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不同修复措施对砷污染土壤处理效果及土壤理化性质的影响
不同修复措施对砷污染土壤处理效果及土壤理化性质的影响卜庆国;李朝晖;张姣;熊燕娜【摘要】通过稳定化处理、淋洗处理与生物修复处理砷污染土壤,探讨不同修复措施对土壤总砷水浸浓度、总砷酸浸浓度、容重、pH、质地、渗透系数与电导率的影响.结果表明:3种修复措施均对土壤总砷水浸与酸浸浓度产生显著影响,经稳定化处理、淋洗处理与生物修复处理的污染土壤总砷水浸均值由1.10 mg/L分别降低至0.05、0.48与0.92 mg/L;经稳定化处理、淋洗处理与生物修复处理的污染土壤总砷酸浸均值由4.35 mg/L分别降低至0.38、0.45与3.99 mg/L.稳定化处理显著提高了土壤容重、pH、电导率,显著降低土壤渗透率系数,并使土壤质地由壤土变为砂土;淋洗处理显著提高土壤渗透系数,显著降低土壤pH;生物修复处理显著提高土壤渗透系数.【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2019(047)006【总页数】3页(P85-87)【关键词】砷污染;土壤;浸出浓度;土壤理化性质【作者】卜庆国;李朝晖;张姣;熊燕娜【作者单位】中节能环保装备股份有限公司,北京100082;中节能环保装备股份有限公司,北京100082;路域生态工程有限公司,北京100082;环境保护部固体废物与化学品管理技术中心,北京100029【正文语种】中文【中图分类】X53砷污染在我国不仅范围广，污染程度深，而且危害严重[1]，砷污染治理已经成为当前环境治理的当务之急[2]，其治理技术已成为环境科学领域关注的焦点问题之一[3]。
土壤砷污染对人体健康和生态安全都存在着极大威胁[4-5] 。
稳定化技术、淋洗技术与生物修复技术是目前国内外土壤砷污染处理常用技术[6]。
淋洗技术通过淋洗剂的透析作用，以实现土壤中污染物清理[7-8]，该技术对于砷污染控制机理在于通过淋洗液作用将土壤中难溶性砷转变为可溶、易溶性形态砷，通过淋洗液将污染物从土壤中析出，通过土壤中污染物减量达到污染治理。
水稻土中铁的微生物还原及对砷运移的影响的开题报告
水稻土中铁的微生物还原及对砷运移的影响的开题报告1.研究背景和意义水稻是世界上最重要的粮食作物之一，但是水稻生长的土壤中含有的砷污染问题严重影响了水稻的产量和质量。
根据相关研究表明，砷主要以二价及三价态存在于土壤中，而在还原等特定环境下，砷离子会被还原为更容易在土壤中积累和转移的五价砷酸根离子，从而加重了土壤中砷的富集和水稻对砷污染的吸收和积累。
因此，研究水稻土中铁的微生物还原及其对砷运移的影响具有重要的理论和实际意义，有助于有效地解决水稻地区砷污染的问题。
2.研究内容本研究将选取砷污染水稻土样品，通过分别设立对照组和实验组，采用不同的处理方法测定不同条件下砷吸附和转化的动力学过程，重点研究以下内容：（1）水稻土中铁的微生物还原特性（2）铁还原菌对砷吸附和转化的影响（3）不同还原剂对砷吸附和转化的影响3.研究方法1）实验设计：采用完全随机设计 (CRD)，设置对照组和实验组。
2）实验操作：测定不同条件下水稻土中铁的微生物还原特性，并通过分别添加不同的还原剂、铁还原菌和控制因素等不同实验组测定不同条件下的砷吸附和转化动力学过程。
3）样品分析：采用不同的仪器分析不同实验组的砷吸附和转化效果，如ICP-AES、XRD、SEM等。
4. 预期结果预计研究结果将揭示水稻土中铁的微生物还原特性及其对砷吸附和转化的影响机制。
在此基础上，将进一步发掘铁还原菌在砷转化中的作用，探究不同还原剂对砷的影响，为水稻地区砷污染问题的解决提供有力的理论支撑。
5.参考文献[1] 丁有福, 李忠献, 鲜香,等. 土壤砷的污染与植物的抗性和修复 [J]. 生态环境,2013,(05):862-872.[2] WANG H, ZHANG X, WANG C, et al. The effects of microbial reduction on arsenic speciation and bioavailability in a red paddy soil[J]. Science of The Total Environment, 2018, 628:399-406.[3] GUO H, CHEN G, XUE G, et al. Characterization of arsenic mobilization and accumulation in sediments and rhizosphere soil from the Honghu Marsh, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 324(Pt A):262-270.。
场地土壤中有效态砷的稳定化处理及机理研究
场地土壤中有效态砷的稳定化处理及机理研究随着城市化进程的加快，建设用地的需求不断增加，因此场地土壤中污染物的处理问题日益突出。
其中，砷是一种常见的有害污染物，对人体健康和环境造成极大的危害。
因此，有效态砷的稳定化处理成为了一个重要的研究领域。
一、砷的来源和危害砷是一种常见的有害元素，广泛存在于自然界中的土壤、地下水、岩石等中。
在人类活动中，砷主要来源于工业废水、农业用药、燃煤、金属冶炼等。
砷的存在对人体健康和环境造成极大的危害，主要表现为：1.对人体健康的危害：砷可以引起各种疾病，如皮肤病、癌症、神经系统疾病等。
砷对人体的中枢神经系统和免疫系统有一定的影响，还会导致DNA的损伤，增加遗传性疾病的发生率。
2.对环境的危害：砷的存在会影响土壤的生态平衡，导致植物生长受阻，降低土壤的肥力；同时，砷会进入地下水中，污染水源，对水生生物产生不良影响。
因此，砷的稳定化处理对于保障人类健康和环境的可持续发展具有重要意义。
二、有效态砷的稳定化处理方法有效态砷是指砷在土壤中的可溶性形态，是土壤中砷的主要毒性形态。
稳定化处理的目的是将有效态砷转化为难溶性的砷化合物，以减少砷的毒性和危害。
目前，常见的有效态砷稳定化处理方法主要有以下几种：1.化学稳定化法：利用化学反应将有效态砷转化为难溶性的砷化合物。
常用的化学稳定化剂包括氢氧化铁、氧化铁、氢氧化铝等。
这种方法具有反应速度快、效果明显等优点，但需要添加大量的化学物质，容易造成二次污染。
2.生物稳定化法：利用微生物的代谢作用将有效态砷转化为难溶性的砷化合物。
常用的微生物包括硫酸还原菌、铁还原菌等。
这种方法具有环境友好、无需添加化学物质等优点，但反应速度较慢，处理效果不稳定。
3.物理稳定化法：利用物理方法将有效态砷与土壤颗粒物质结合成复合物，形成难溶性的砷化合物。
常用的物理稳定化方法包括吸附、沉淀等。
这种方法具有处理效果稳定、无需添加化学物质等优点，但需要较长的反应时间，处理效率较低。
砷渣污染土壤稳定化处置的工程案例
砷渣污染土壤稳定化处置的工程案例[摘要]砷污染土壤给生态环境和人体健康造成了极大的危害，是亟待解决的环境问题。
本文简单介绍了目前砷渣污染土壤的治理技术，并以南华县某化工厂为工程实例对砷渣污染土壤污染特征及通过固化/稳定化对其处理后进行安全填埋处置进行了阐述，旨在为今后砷渣污染土壤的治理提供借鉴。
[关键词]砷渣；污染特征；稳定化；固化砷是常见元素，在自然界中广泛存在，其化合物具有很强的毒性。
含砷金属矿石的开采、冶炼以及造纸、化工、炼焦、皮革、火电等行业都会排放含砷废渣、废水、废气，其中以冶金、化工排放砷量最高【1】。
我国有色矿山每年开采出数万吨砷资源量，但是有70%左右都被废弃于选矿尾砂中【2】。
砷可在土壤中逐年累积并进入农作物中，再通过食物链在生物体内富集，有严重的累积性毒性，对人的神经、呼吸系统造成损伤，甚至引发癌变。
砷污染土壤已经成为全球性的环境问题。
一、砷渣污染土壤的治理技术对于砷渣污染土壤的治理技术主要包括土壤淋洗、微生物修复、稳定化/固化治理等，分别简单阐述如下：（一）土壤淋洗【3，4】土壤淋洗是通过向土壤中注入淋洗液，使淋洗液与土壤中的污染物发生化学作用，将污染物溶解、乳化和渗入到淋洗液中，再用泵将吸附过污染物的淋洗液抽吸处理。
该技术一般要反复淋洗多次，然后对抽吸出的淋洗液进行收集处理与回用。
此法在土壤粘粒含量低于25%的土壤及水力传导系数大于10-3cm/s的多空隙、易渗透的轻质土壤中适用，红壤、黄壤等质地较细的土壤中慎用。
优势在于对砷渣治理较彻底，处理后的土壤可以再利用。
缺点是用水量大、成本较高，淋洗废液处理难度大、可能产生二次污染，且易造成土壤养分的流失。
（二）微生物修复【5-8】微生物修复指在人为优化的环境下，利用某些具有特定功能的微生物群（土著微生物、外源微生物和基因工程菌）对污染物进行吸收、沉淀、氧化还原等作用，以降低污染物活性或将污染物转变为无毒害的物质的修复技术。
其主要机理是生物吸附、生物积累、胞外沉淀、生物转化和外排作用。
土壤砷形态与生物有效性及其影响因素
!"#$%&Tianjin Agricultural Sciences2021，27(3):39-46•土壤与肥料土壤砷形态与生物有效性及其影响因素成振华陈辰李宏伟李婷婷郝宝娟刘经纬李梓君李烨周莉"(1.天津市农业发展服务中心，天津300061/2.农业农村部环境保护科研监测所，天津300191)摘要:世界范围内许多地区地下水和土壤受到不同程度的砷(A*)污染，这对生态环境、农产品质量以及人体健康构成了极大 的威胁。
在地质活动与人为活动驱动下，砷在环境中不断转化，使得不同形态的砷引发了不同的环境效应，从而表不同的动和土壤环境中砷的形态变化与其生效，同时也受诸多因素影响。
因，为进展土壤砷形态与生物有效性的研，土壤砷污染效，了环境中砷的环;土壤砷不同形态的生物效以及对土壤砷形态、生效影响的因素。
关键词：土壤；砷；形态；生效影响因素中图分类号：X53 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.l006 — 6500.2021.03.009The Form and Bioavailability of Arsenic in Soil and Their Influencing FactorsCHENG Zhenhua1,CHEN Chen2,LI Hongwei1,LI Tingting1,HAO Baojuan1,LIU Jingwei2,LI Zijun2,LI Ye2, ZHOU Li2(1.Tianjin Agricultural Development Service Center, Tianjin 300061, China; 2.Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin 300191, China)Abstract: Groundwater and soil in many areas of the world are polluted by arsenic(As) to different levels, which poses a great threat to the ecological environment, the quality of agricultural products and human health. With the geological and human activities, the form of arsenic altered in the environment, causing different forms of arsenic to trigger different environmental effects, and show different stability, mobility and toxicity. The transformation of arsenic form in the soil environment is closely related to its bioavailability and is also affected by many factors. Therefore, in order to further carry out related research on soil arsenic forms and bioavailability, and provide an effective reference for controlling arsenic pollution, the author reviewed the distribution and circulation of arsenic in the environment; the toxicity and biological availability of different forms of arsenic in soil; and the main factors which affected the form and bioavailability of arsenic in soil.Key words：soil; arsenic; forms; bioavailability; influencing factors人活动的下，污化工产品的农业应，以及砷地下水和地表污水 ，使得 素砷在 土壤环境中大量，以砷污染不 在 砷污染风的 中环地区，中、、度及 ]1]。
土壤中砷污染的治理研究
..《环境土壤学》课程论文题目：工业污染用地转为建设用地的处置方案研究学生姓名：白睿131 学生班级：环工2013011611 学生学号：所在院系：资源环境学院任课教师：吴海明月112015年优质范文．..砷污染土壤治理和恢复研究摘要：砷(As)是一种类金属元素，在自然界中广泛分布，砷化合物在农药、防腐剂、合金、料等生产过程中得到广泛应用。
砷是亲硫(tS)元素，常伴生于硫化物矿中川。
本案例中非法转移废渣致使土壤的As污染。
由于As的毒性、致癌、致畸和致突变效应[2l砷污染所引发的环境问题已经越来越多的受到关注。
砷污染土壤的治理与修复一直是土壤污染研究的难点和热点，找切实可行的高效的治理技术尤为重要。
关键字：砷污染修复淋洗法生物修复案例：1992年10月和1993年5月，在未经有关部门同意的情况下，发生了辽宁省沈阳冶炼厂两次非法向黑龙江省鸡西市梨树区转移有毒化工废渣造成重大环境污染的案件。
转移的废渣中含有三氧化二砷（俗称砒霜）等10多种有毒物质332吨。
这些有毒物质使穆棱河下游约20平方千米范围内的土壤、植物和地下水环境造成不同程度的污染。
其中以土壤和植被受到的污染和破坏最为严重，残留在废渣堆放地及周围的砷、铜、铅、钢等重金属污染平均超标为75倍，其中砷的超标指数最高，是103倍。
废渣倾倒现场寸草不长，26棵20厘米直径树木枯死，地表裸露面积达500平方米，大约7公顷地表植物受到较严重污染，污染深度0－140厘米。
经预测，在自然状况下，要想将土壤恢复到原有水平，大概需要几百年，甚至几千年以上。
目前，国内外常采用的土壤修复的方法包括客土法、淋洗法、生物修复法、稳定/固定化方法等。
稳定/固定化法与其他技术相比，更能从时间和成本上满足土壤修复的要求。
而稳定/固定化法的关键在于稳定/固定化剂的选择。
铁及其化合物是砷的稳定化中最常用的稳定化剂.由于该化工场地以硫铁矿作为原料进行生产，铁含量丰富，土壤中铁的百分含量达18%-37%。
砷在土地和水体中的环境归趋
砷在土地和水体中的环境归趋砷是一种广泛存在于自然界中的元素，它存在于土壤、岩石和水体中。
然而，砷在环境中的富集和污染已经成为全球范围的一个重要环境问题。
本文将讨论砷在土地和水体中的环境归趋，以及其对人类健康和生态系统的潜在影响。
1. 砷在土壤中的归趋砷的含量和分布在土壤中具有很大的空间变异性。
砷主要以矿物形态存在于土壤中，如砷矿物、氧化砷和硫化砷等。
砷的富集主要取决于土壤的来源和地质背景，受到地球化学和土壤形成过程的影响。
当土壤中存在过高的砷含量时，可能会对植物和生物产生负面影响。
植物吸收土壤中的砷，并通过食物链传递给动物和人类。
因此，砷在土壤中的归趋对农业生产和人类健康具有重要影响。
为了解砷在土壤中的归趋，研究人员通常使用土壤采样和分析方法。
这些方法可以帮助我们确定土壤中砷的含量和分布。
此外，土壤修复技术也可以被应用来减轻土壤中砷污染带来的影响，如土壤重金属污染修复技术和植物修复技术等。
2. 砷在水体中的归趋砷在水体中的归趋也是一个重要的环境问题。
砷可以通过天然过程（如岩石风化）或人类活动（如煤矿开采、矿石加工和电池制造等）进入水体中。
当水体中的砷含量超过环境质量标准时，可能会对人类健康产生严重影响。
长期饮用富含砷的水可能导致砷中毒，引发一系列健康问题，包括皮肤病变、癌症和心血管疾病等。
因此，了解和掌握砷在水体中的归趋对于保护人类健康至关重要。
砷在水体中的归趋可以受到多种因素的影响，包括水体的pH、氧化还原条件、溶解有机质和与其他元素之间的相互作用等。
研究人员使用水样采集和分析方法来测量水体中砷的含量，并通过水体修复技术来降低砷污染。
对于水体中砷污染的管控，监测和规范是必不可少的。
政府机构应制定相关法律法规，监测和限制工业废水和农业排水中的砷含量。
此外，公众也应提高对用水安全的意识，选择可靠和安全的饮用水源。
3. 砷对人类健康和生态系统的影响砷在土地和水体中的富集和污染可能对人类健康和生态系统产生危害。
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（ １ ．中国地质科学院 水文地 质环境地质研究所 ，河北 石家庄 ２ ．河北省地下水污染机理与修 复重点实验室 ，河北 石 家庄 ０ ５ ０ ０ ６ １ ； ０ ５ ０ ０ ６ １ ）
摘要 ：探讨 了不同氧化 还原 条件 下 土壤 外 源砷 （Ｖ） 的稳 定 化作 用 。研 究结 果表 明不 同氧 化还 原 条件 下 外 源水 溶 性 砷（ Ｖ） 进入土壤体 系后 ，各种形态砷 随培养 时间增加 的变化规律 总体 上表现较 为一致 。培 养 １ ８ ０天之后 ，水 溶态 和交 换态砷在微孔扩散等作用下随培养时间分别下降至 ２ ． ４ ％一 ４ ． ７ ％和 ２ ． ８ ％ ～３ ． ２ ％ 。碳酸盐态砷主要受控于 ｐ Ｈ以及相应
２ ． Ｈ ｅ ｂ ｅ ｉ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆ ｏ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｎ ｄ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ Ｒ ｅ ｍ ｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｓ ｈ ￣ ｉ ａ ｚ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ，Ｈ ｅ ｂ ｅ ｉ ０ ５ ０ ０ ６ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
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第２ ９卷
第 ２期
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代
地
质
Ｖ０ １ ． ２ ９ Ｎｏ ． ２ Ａｐ ｒ ． ２ ０１ ５
２ ０ １ ５年 ４月
ＧＥＯＳＣＩ ＥＮＣＥ
氧化 还原 条 件 对 土壤 砷 （ Ｖ） 稳定 化 作 用 的影 响
荆 继 红 ，黄 冠 星 ，陈 宗 宇 ，孙 继朝 ，刘 凡 ，张 英 ，王金 翠
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的表面沉淀作用 。有机态砷存在再分配现象 ，最高值 达 ４ ８ ． ８ ％一 ５ ０ ． １ ％ ，有 机态砷下 降的 同时 ，伴随氧 化物态 和残渣
态砷 的上升 。越趋 向氧化环境会使得土壤外源砷 （ Ｖ） 的稳定化程度越 高 ，反之 ，越趋 向还原环境 土壤外源砷 （ Ｖ） 的稳 定化程度越低 。各种 氧化还原条件下 ，土壤外源砷 （ Ｖ） 的稳定化 过程均具 有明显 的阶段性 特征 ，缺氧 和过渡条 件下表 现 为 ３阶段特征 ，而好氧条件下表现为 ４阶段特征 。 关 键词 ：氧化还原条 件 ；土壤 ；砷 （ Ｖ） ；稳定化 ；外源性 中图分类号 ：Ｐ ６ ４ １ ． ６ ９ ：Ｘ１ ４ ３ 文献标志码 ：Ａ 文章编号 ：１ ０ ０ ０— ８ ５ ２ ７ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ２— ０ ３ ７ ０— ０ ７