第3讲配合物的立体结构
化学竞赛讲义：第三讲配合物
1第三讲 配合物赛点回顾与展望配合物化学一般是指金属原子或金属离子同其他分子或离子发生配位反应的化学，现代配位化学研究领域远远突破了无机化学范围，它涉及金属有机化学、催化机理、物质结构、生命科学和材料科学等，正在成为一门充满活力的边缘学科，应用极为广泛，如核原料和核反应堆材料的生产，超导材料，纳米材料，表面加工工艺，稀土金属的提取与分离，半导体，激光材料的分离与提纯，新药制备与提纯，海水淡化，稀土农业，沙尘暴的防治，沙漠的开发利用等等，国内、国际化学竞赛题涉及的内容也较广泛，但都立足于基础概念与基本原理，如组成、结构、稳定性、综合平衡、反应规律、异构现象、运用原理解释日常生活、社会热点问题，今后测试走向既有连续性，又有新意，新意不外乎原理的重组，综合性、智能性要求更高而已，万变不离其宗，扎实基础，灵活运用，就能永立潮头。
一、配合物（一）基本概念1、配合物2、配合物组成（1）中心体，是配合物的核心成分，该核心叫中心体或形成体。
（2）配合体，向中心体提供电子对的原子、分子或离子的微粒。
常见的配位体分类（3）配位数：向中心体提供电子形成配位键的数目。
3、配合物的分类24、配合物的命名：含阴离子的配合物，先内界后外界；含阳离子的配合物，先外界后内界。
内蜀命名：配体数目（汉字表达）→配体名称→合→中心体名称（用罗马字母标出化合价），如：Na 3AlF 6：六氟合铝酸钠（中心体无变价可不标），俗名冰晶石。
K 4[Fe(CN)6]：六氰合铁（Ⅱ）酸钾，俗名亚铁氰化钾，又名黄血盐K 3[Fe(CN)6]：六氯合铁（Ⅲ）酸钾，俗名铁氰化钾，又名赤血盐H 2SiF 6：六氟合硅酸，俗名氟硅酸（二）配合物结构33、几何异构几何异构是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。
最常见的有顺式、反应式两种异构体。
如：PtCl 2(NH 3)2有两种几何异构体：另外 ，八面体构型有其他多种类型的几何异构体，如[PtBr 3(NH 3)3]+有下图：两种几何异构体。
配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)
类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂 分子是水，称水合异构。---电离异构的特例
（3）水合异构 Hydrate isomerism
由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。
[Co(NH ) ][Cr(ox) ] 中心原子和配合物的性质以及空间效应
空间排列方式相同的配体在空间3的伸6展方向不同
3
2e 指出下列结构异构体的类型：
[Cr(NH3)6][Co(ox)3]
吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;
（3）水合异构 Hydrate isomerism
[Cr(NH ) ][Cr(NCS) ] 配体搭配方式不同 键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸， SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；
（1）配位异构 Coordination isomerism
含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳
高三化学配位化合物的配位数与立体构型
高三化学配位化合物的配位数与立体构型化学配位化合物是由中心金属离子和周围配体离子或分子组成的。
在配位化合物中，中心金属离子能够与不同数目的配体形成不同配位数的配合物，并且配位数的不同还可以导致配合物的立体构型发生变化。
本文将探讨高三化学中配位化合物的配位数与立体构型的关系。
一、配位数的定义和影响因素配位数指的是中心金属离子所配位的配体数目。
常见的配位数包括2、4、6以及8等。
而影响配位数的主要因素有以下几个方面。
1. 配体的种类和性质：不同的配体具有不同的配位能力，一些配体能够给予中心金属离子更多的电子密度，使得中心金属离子更容易接受更多的配位。
2. 配体的空间构型：一些配体本身的空间构型限制了其与中心金属离子的配位方式，从而影响了配位数的大小。
3. 中心金属离子的电子排布：中心金属离子的电子排布也会影响其对配位数的选择，一些电子排布不利于接受多个配位。
二、配位数与立体构型的关系配位数的不同将导致配位化合物的立体构型发生变化。
根据配位数的不同，配合物的立体构型分为以下几类。
1. 配位数为2的立体构型：配位数为2的立体构型形式上类似于线性结构，中心金属离子和配体排列在一条直线上。
常见的例子是[Ni(CO)4]，其中镍离子与4个一氧化碳分子形成配位键。
2. 配位数为4的立体构型：配位数为4的立体构型形式上类似于四面体结构或平面方形结构。
四面体结构中，中心金属离子和4个配体形成四面体的形状，常见的例子是[TiCl4]。
平面方形结构中，中心金属离子和4个配体形成平面方形的形状，常见的例子是[Ni(CN)4]2-。
3. 配位数为6的立体构型：配位数为6的立体构型常见的是八面体结构或正八面体结构。
八面体结构中，中心金属离子和6个配体构成八面体的形状，常见的例子是[Co(NH3)6]3+。
正八面体结构中，中心金属离子和6个配体构成正八面体的形状，常见的例子是[Cr(H2O)6]3+。
4. 配位数为8的立体构型：配位数为8的立体构型常见的是双四面体结构或正二十面体结构。
配位化学与配合物的立体构型
配位化学与配合物的立体构型配位化学是化学领域中的一个重要分支，研究金属离子和配体之间的相互作用。
配合物是由一个中心金属离子和周围配位基团构成的化合物。
在配位化学中，配位基团的排列方式对配合物的物理和化学性质起着关键的影响。
配位化学与配合物的立体构型密切相关，本文将探讨配位化学与配合物的立体构型的研究内容和意义。
一、立体构型的定义及分类在配位化学中，立体构型指的是配合物中利用空间排列方式描述配体和金属离子之间的关系。
立体构型可以通过分子结构的确定、光谱学以及理论计算等方法进行研究和解析。
配合物的立体构型分类主要有以下几种：1. 线性构型：配位基团沿直线排列。
这种构型通常出现在两个配位基团与金属离子之间的配位数为2时，如[Ag(NH3)2]+。
2. 方阵构型：配位基团沿正方形排列。
这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[Ni(CN)4]2-。
3. 正八面体构型：配位基团沿正八面体排列。
这种构型通常出现在六个配位基团与金属离子之间的配位数为6时，如[Co(NH3)6]3+。
4. 正四面体构型：配位基团沿正四面体排列。
这种构型通常出现在四个配位基团与金属离子之间的配位数为4时，如[PtCl4]2-。
5. 正十二面体构型：配位基团沿正十二面体排列。
这种构型通常出现在八个配位基团与金属离子之间的配位数为8时，如[UO2(C2O4)4]4-。
二、配位化学与配合物的立体构型研究方法在配位化学中，研究配合物的立体构型的方法主要包括实验方法和理论计算方法。
1. 实验方法：实验方法是通过使用各种各样的实验手段来确定配合物的立体构型。
其中最常见的方法包括X射线晶体衍射、核磁共振、红外光谱等。
通过这些实验手段，可以确定配合物的原子间距离、键角等参数，从而推断立体构型。
2. 理论计算方法：理论计算方法是通过数学建模和计算机模拟来推测和预测配合物的立体构型。
其中最常用的方法包括量子化学计算和分子力场计算。
配合物的立体结构
7、配位数为81）四方反棱柱。
如[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。
如[Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
2．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：顺式反式[Pt(PPr n3)2Cl2] 11.5 0[Pt(PEt3)2Cl2] 10.7 0Pr n= CH3CH2CH2- ; Et =CH3CH2-2) X射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。
例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
第三节旋光异构现象(optical isomerism)1、旋光异构及其与对称性的关系1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。
例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrI。
2）分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）S n。
S n的定义：先转动2π/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。
例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。
特例：S1=σ（对称面）S2=i （对称中心）因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。
2、旋光异构体实例* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
1）[Rh(en)2Cl2]+除存在顺、反几何异构体外，其顺式几何异构体还可分出两种旋光异构体：3）[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。
例：[Co(C2O4)(en)2]2(C2O4).8H2O2)化学拆分法该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。
配合物的立体化学
O
O
N
N
N
N
Co
Co
O
N
O
O
O
N
mer-
f ac-
[Co(gly)3]（Hgly = 甘氨酸）
2、2 配合物得异构现象
2、 构象异构
[Cr(en)3][Ni(CN)5]1、5H2O:三角双锥 & 四方锥 [NiBr2(EtPPh2)2] :四面体(顺磁性) & 平面型(抗磁性)
3、 配体异构
可以互相讨论下，但要小声点
2、1 配合物得空间结构
5. 配位数5 构型:三角双锥(TBP)、四方锥(SP),常见于第一过渡系
三角双锥: d0、d8-d10电子组态,如: [Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、 [CoH(N2)(PPh3)3] 等
四方锥: [VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3- 、[Cu2Cl8]4-等
双帽十二面体 (D2)
实例
[Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3[UO2(acac)3]-
中心原子 d电子数
d2 d0
d0 d2
d0
[TeH9]2-
d0
[La(H2O)9]3+
d0
[Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4](N 4f6 O3)2·5H2O
[B-12-C-4]Pr(NO3)3
2、1 配合物得空间结构
10. 配位数10 构型:双帽四方反棱柱 (D4d)、双帽十二面体 (D2)、十四面体 (C2v)
2、1 配合物得空间结构
11. 更高配位数 配位数11:罕见,单帽五角棱柱体 / 单帽五角反棱柱体,[Th(NO3)4(H2O)3] 配位数12:二十面体,(NH4)3[Ce(NO3)6] 配位数14:双帽六角反棱柱体,多与U有关
配合物基础和配位立体化学
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配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
H3N Co NH3
Cl
Cl
Cl
facial
面式
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
经式
NO2
O2N
NO2
O2N
光活异构体
（弯线表示en)
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N
N
N
Co
N
N
N
D (+) Co(en)33+
N
N
N
Co
N
N
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
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Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)
Ph CH2
CH2 C
O
O OC Cu O
CH2 CH2 Ph
Cu六配位
N
N
NH
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异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: β双酮 制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流 表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
配合物的结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
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[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
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2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
trans-platin
橙黄
亮黄
水溶解度大
水溶解度小
有抗癌活性
无抗癌活性
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2. [Mabcd]
有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+阳离子，它的三种异构 体如下图：
H3N
Pt
Py
NO2 NH2OH
C31C21/2
Py
Pt
H3N
NO2 NH2OH
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X [Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)] 已经得到最多的异构体是３种，至今还未曾有人分 离出所有１５种不同的异构体.
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5. [M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）
• 双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与 否,将影响形成几何异构体的数目。
Cl
Cl
NO2
NO2
Cl
Pt en
Pt en
Br Pt en
NH3 Br
Cl
Br
NH3 Br
NH3
NO2
Pt en Pt en
Br
Cl
NO2
NH3
Br
NNOO22
Cl
Pt
en
Br
NH3
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7、［M(AB)3］ 具有不对称二齿配体AB的八面体配合物的几何异
构体有2种几何异构体。
如：［Co(gly)3］的面式、经式异构体结构见下图：
1、 [Ma4b2] 有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二
氯·四氨合铬(III) 。
a
a
b
顺式
a
b
a
NH3
H3N Cr
NH3
a
b
a
反式
a
b
a
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
Cl
H3N
NH3
Cl
Cl
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2、[Ma3b3]: 有2种几何异构体，分别为面式和经式。 面式是３个a配体和３个b配体各占八面体的一个三 角面的顶点的型式，称为面式（fac-）；
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
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➢ 异构现象分类： 异构现象
构造异构 水合异构
立体异构
电离异构
配位异构 非对眏异构 对眏异构（旋光异构）
键合异构
配体异构 几何异构 多形异构
➢构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。 ➢立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相
同，但原子在空间的分布情况有所不同。
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2.2 非对眏异构现象
非对映异构主要有多形异构和几何异构两类。
1. 多形异构 非对眏异构的一种。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两
种异构体（P代表二苯基苄基膦）。
Cl
P
Ni
P
Cl
红色、反磁性
P
Cl
Ni Cl
P
蓝色、顺磁性
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2. 几何异构现象 异构体可用偶极矩、X-衍射、IR、Raman等测定。 在2配位、3配位及4配位Td构型中不存在几何异构， 因为在这些构型中，所有的键 (配位位置)都相邻。 然而在平面正方形和八面体配位化合物中, 几何异构 是很常见的。
A
A
B
B
B
B
面式
经式
A
A
B
A
B
A
面式
经式
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8、［M(dien)2］ 含三齿配体类型的配合物，应该有3种几何异构体。 如：[Co(dien)2]3＋（dien＝二乙三胺)的3种异构体：
经式
对称面式
不对称面式
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9、［M(trien)X2]n+ 含链状型四齿配体类型配合物，有3种几何异构体。
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第3讲 配合物的异构现象
2-2 非对眏异构现象 2-3 对映异构现象（旋光异构现象） 2-4 其它异构体
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➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
a, b, c, d…单齿配体 AA, BB…对称双齿配体 AB…不对称双齿配体
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一、平面正方形配合物的几何异构现象
a1b31ຫໍສະໝຸດ a2b22a3b1
1
a2cd
2
[Pt(NH3)2(Cl)(NO2)]
abcd
3
1. [Ma2b2]: 顺式和反式2种 如：PtCl2(NH3)2]
cis-platin
经式是３个a配体和３个b配体各占八面体外接球的 子午线上并列，称为经式（mer-）。
b
a
a
b
b
a
a
b
a
b
b
a
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
八面体配合物的几何异构体最普遍
[Ma6], [Ma5b]
1
[Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2
[Ma3bcd]
4
[Ma2bcde] [Ma2b2c2] [Ma2b2cd] [Ma3b2c] [Mabcdef]
9
5 a1b5
1
6 a2b4
2
3 a3b3
2
15 a4b2
3
a5b1
1
9
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如：[Co(trien)Cl2]＋（三乙烯四氨 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)
反式
顺式－α
顺式－β
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
O2N
Pt
py
NH3 NH2OH
abcd abdc acbd
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3. [M(AB)2] 螯合物 氨 基 乙 酸 根 （ NH2CH2COO- ） 与 Pt(II ） 生 成 的
[Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
• 以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿
配体时，[M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）类型八面 体配合物有两种异构体，如[Co(en)2Cl2]+:
Cl
N
N
N
Co
Cl
N
Co
N
N
Cl
Cl
N
N
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。
如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+