反应晶种法制备Cu-EBTC金属有机框架膜

第37卷第5期 娃酸盐通报Vol.37 No.5 2018 年 5 月___________________BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY_________________May,2018反应晶种法制备Cu-EBTC金属有机框架膜郭平春，宋蒙蒙(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇333403)摘要:以多孔C u O片为支撑体，采用原位生长法和反应晶种法制备C u-E B T C金属有机框架膜，并利用粉末X射线衍射仪(PX RD)和扫描电子显微镜(SEM))对膜的物相组成和形貌进行表征。

实验结果表明:采用原位生长法不能制得连续致密的C u-E BTC膜，而采用反应晶种法可以成功制得连续致密的C u-E B T C膜，这是由于在反应中晶种层可以提供大量的晶核。

制备得到的C u-E BTC金属有机框架膜膜厚约为18 p m。

关键词：Cu-E B T C;金属有机框架膜；原位生长法；反应晶种法中图分类号:TB34 文献标示码A文章编号:1001-1625(2018)05-1568-04 Cu-EBTC Metal-Organic Framework Film Fabricated via Reactive SeedingGUO Ping-chun，SONG Meng-meng(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403 ,China)Abstract：The Cu-EBTC metal organic framework film were fabricated on CuO prous support via in-situ growth and reactive seeding. The phase composition and morphology of films were characterized by PXRD and SEM. The results show that the continuous and compact Cu-EBTC metal organic framework film can be obtained by using reactive seeding method, but not in-situ growth, which is due to a large number of crystal nuclei can be provided by the seeding layer in the reaction. The thickness of the Cu-EBTC metal organic framework film is estimated to becirca 18 jjim.Key words：Cu-EBTC ； metal organic framework ； in-situ growth ； reactive seeding1引言近年来，作为一类新型微孔材料，金属有机框架（m o f)研究已成为化学和材料科学领域的研究热点之 一。

由有机配体(多为含羧酸或氮类）和金属或金属簇节点构筑而成的M0F材料具有大的比表面积、丰富 多样的结构以及尺寸大小和表面性质可调控的孔道[1_2]。

正因如此，M0F材料在气体存储[3]、选择性分 离[4]、有机小分子和无机离子探针和传感[5]、有机反应催化[6]以及药物输运[7]等领域具有广阔的应用前景。

但由于M0F为晶体粉末材料，很难直接应用，将其制备成膜材料是实现工业化应用的重要途径之一。

因此，M0F膜材料是目前M0F领域的重点研究方向。

据文献报道，P bO型结构的C u-EB TC金属有机框架化合物晶体具有两种不同形状和大小的纳米级孔 道，Langmuir和B E T比表面积分别高达2488 m2• g-1和1852 m2• g-1，在H2、C02、CH4*C2H2等气体存储 方面具有潜在应用[8]，故制备Cu-EBTC金属有机框架薄膜对该材料的应用具有重要的现实意义。

目前MOF 膜的制备方法包括原位生长法[9_11]、二次生长法[12_14]、逐步层层生长[15_16]、电化学沉积等[17_18]。

选择可直接提供铜源的多孔C u O片作为支撑体，尝试采用原位生长法和二次生长法中的反应晶种法制基金项目：江西省教育厅科学技术研究（GJJ150891);江西省自然科学基金(20171BAB213003)作者简介:郭平春(1988-)，男，博士，讲师.主要从事纳米功能材料及器件研究.第5期郭平春等:反应晶种法制备Cu-EBTC金属有机框架膜1569备Cu-EBTC金属有机框架（MOF 1)膜。

2实验2.1实验原料三水硝酸铜，N，N’-二甲基甲酰胺，二甲基亚枫，乙醇，丙酮，CuO粉末均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司，使用前未进行纯化处理。

1，1'-苯乙炔-3, 3'，5, 5'-四羧酸配体（H4EBTC)参照文献中报道的合成方法制得[19]。

2.2 CuO支撑体的制备将粒径约为3 p m的C uO粉体压制成直径约为16 mm、厚度约为2 mm的生坯圆片。

将生坯圆片放入高温炉，以2 t/m i r i的速率升至930 t，保温2 h，以2 t/m i r i的速率降至室温，制得多孔C u O片。

经1200目金相砂纸拋光后放入去离子水中，超声30 m in，分别用丙酮和乙醇清洗一遍，除去粘附在支撑体表面可能存在的有机污染物，在1〇〇T温度下干燥后得到CuO支撑体。

2.3原位生长法制备1/C u O薄膜将114[8冗（30 mg，0.085 mmol)、Cu(N03)2• 3H20(90mg，0.37 mmol)、DMF(2.5 mL)、DMS0 (2. 5 mL)以及2滴1mol •IT1的硝酸溶液加入高压反应釜中，超声溶解30 min后，将预处理后的CuO支撑体放置高压反应釜底部。

在65 T恒温烘箱中，反应持续24 h后，取出CuO支撑体，用DM F/DMSO(体积比为1 : 1)混合溶液清洗支撑体反应表面后，将其放置于真空烘箱中，在50 1温度下干燥，得到1/CuO膜样品。

2.4反应晶种法制备1/C u O薄膜(1) 晶种层制备：将 H4EBTC(17. 7 mg，0. 028 mmol)、DMF(l. 5 mL)、DMSO(l. 5 mL)以及 1 滴 1 m ol •IT1的硝酸溶液加入到反应釜中，超声溶解30 min后将处理过的CuO支撑体放置到底部，在65 T恒温烘箱中反应24 h后，取出CuO支撑体，用DM F/DMSO(体积比为1 : 1)的混合溶液清洗CuO支撑体表面。

在50 T真空烘箱中。

让清洗后的CuO支撑体烘干过夜，密封洁净保存，以待备用。

(2)将114[8丁(：（30 m g，0.085m m ol)、C u(N03)2• 3H20(90m g，0.37m m ol)、D M F(2.5 m L)、DMSO(2.5 m L)以及2滴1mol •I T1的硝酸溶液加入到高压反应釜中，超声溶解30 m in后，然后将表面具有晶种的C uO支撑体放置高压反应釜底部，在65 1温度下，反应持续24 h。

反应结束后，用DMF/DMSO(体积比为1:1)混合溶液清洗支撑体反应面，真空烘箱中50 1下过夜干燥，即得到1/C u O膜样品。

2.5测试与表征在Bmker D8-Advance X-射线粉末衍射仪上，使用波长0•15418 nm Cu Ka射线，收集X-射线粉末衍射数据。

衍射角测量范围为5°< 0 <50°，扫描步长为0.02°。

通过日立S4800冷场发射扫描电子显微镜，观察样品微观形貌并拍摄电子扫描显微照片。

3结果与讨论3.1原位生长法制备由于原位生长法制备MOF膜操作简便，通常也能得到致密连续膜，故先尝试用该方法制备MOF 1膜，其制备过程如图1所示，直接将CuO支撑体放置于反应液中，有机羧酸配体H4EBTC和三水硝酸铜在支撑 体表面反应、成核结晶，在此过程中，晶体生长与成膜 同时进行。

图2a和2b分别为拋光后的CuO支撑体和采用 原位生长法反应后的CuO支撑体表面扫描电镜图。

C u Oh4e b t c )DMF+DMSOSolvotherm a JIn-situ growthm m Cu(NO,);;*3H：0+H4EBTC-^Cu-EBTC(i l；图1原位生长法示意图Fig.1In-situ growth schematic diagram1570 专题论文硅酸盐通报第37卷通过观察发现，在C uO 支撑体表面上没有形成致密连续的MOF 1薄膜，只生成一些零星分散的MOF 1晶体 颗粒，其粒径大小约为20 p m 。

可能是因为CuO 支撑体表面结合位点太少，无法提供合适的晶体生长环境， M 0F 被抑制成核，不能形成致密的MOF 1薄膜。

图2 (a )拋光后的C u O 支撑体；（b )原位生长法制备的1/C u O 薄膜的表面电镜图Fig . 2 Surface SEM images of (a)polished CuO support ； (b)surface of 1/GuO film prepared by in-situ growth3.2反应晶种法制备由于原位生长法不能制得连续致密的MOF 1膜，故尝试采用二次生长法中的反应晶种法，其制备过程 如图3所示。

C uO 支撑体先与H4E B T C 有机羧酸配体溶剂热反应得到MOF 1晶种层，然后再进行一次溶剂 热反应制备MOF 1膜。

图4a 为晶种层表面电镜图，从图中可以看出，C uO 支撑体与有机羧酸配体H4E B T C 通过溶剂热反应 丨…制备得到了 MOF 1晶种，晶种颗粒均勻分散在支撑体 C 奶—， 丁：二:：：：二::：：:—…表面。

将表面含有晶种的支撑体放入到反应釜中进行H ^(丨歷+D M s 〇see_w tiy L 巧二次生长，制备 MOF 1 膜◦图 4(b )是 CuO 支撑体、化 s—t h _u S eed g_，C u (N 〇3V 3H :0\H4EBTC|DMF+DMSO SolvothermaHl C '^I Un ith ti Secondar> izvow ih 图3二次生长法示意图Fig . 3 Secondary growth schematic diagram合物1以及反应晶种法制备的1/C u O 膜的P X R D 图谱，从图中可以看出，膜的P X R D 衍射峰除了 C u O 支撑体的特征峰，其余的衍射峰与MOF 1晶体模拟P X R D 衍射图谱一致，且无其它杂质相存在，说明制备 得到的MOF 1膜为高度纯相。