核电站水化学
9_核电站水化学
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由图9.2.6可见，当温度由300℃降低到室温时，金 属溶解度可增加上千倍。 因此，反应堆降温或停堆换料时，会有相当一部 因此，反应堆降温或停堆换料时 ，会有相当一部 分腐蚀产物从内壁上溶解下来，使水中腐蚀产物 浓度大大增加。这一现象早已为反应堆运行实践 所证实。此时，是除去系统内腐蚀产物的极好机 所证实。此时，是 除去系统内腐蚀产物的极好机 会。
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一、腐蚀产物的转移与活化 一、腐蚀产物 的转移与活化
中子活化
裂变 产物
形成方式 通过壳壁扩散 通过缺陷释放
基体 金属
腐蚀 氧化膜 沉积层
溶解 剥落 液相腐 蚀产物 沉积 溶解 剥落 氧化膜 沉积层 沉积 净化 系统 液相腐 蚀产物 传 输
堆 芯
基体 金属
腐蚀
回 路
在一定条件下，水分解速率是恒定的，而水复合速率 ∝[H2]/[H2O2]。一般条件下，[H2][H2O2]，所以d[H2]/dt 为常数。 但是，若水中加 但是，若 水中加H2 ，则d[H2]/dt↓； 加H2O2 ，则d[H2]/dt↑。
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(1) (2) (3) (4) (5) (6)
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表9.1.1 辐射类型对水分解方式的影响 序号 1 2 3
2. 硼酸对 硼酸对水辐解 水辐解的影响 的影响
核电站水化学03第三章
温度和压力的影响 温度升高将加快初始辐射产物向水体的扩散, 从而减少了 生成分子产物的机会.
辐射分解反应
▪ 引起辐射分解反应的能源是电离辐射, 包括 ▪高能光子X和γ射线、 ▪高能电子、 ▪带电粒子(质子、α粒子和核裂变碎片) ▪中子.
▪ 这些辐射源的能量很高, 一般为keV-MeV 数量级, 远大于原子和分子的电离能(约525eV)和化学键能(2-10eV), ▪它们作用于冷却剂时, 既能产生激发又能引 起电离. 一个入射粒子可使许多分子电离和 激发。
Br OH Br OH
Br H HBr
pH值的影响 水辐解生成的e-水合、自由基、 OH等产物能与H+和OH-发 生反应：
所以由H+, OH-离子浓度的变化(pH变化)引起的自由基浓 度的改变, 将影响分子辐射产物的产额.
LET和辐射剂量的影响 这两个因素对辐解产额的影响趋势是一致的. 高LET值 (如α粒子)辐射形成的刺迹互相重叠, 径迹附近自由基浓 度很高, 自由基之间相互反应的几率就大, 导致较高的分 子产额和较低的自由基产额; 反之, 对于低LET(如X线和 γ射线), 自由基之间反应的几率就小, 导致较低分子产额 和较高自由基产额.
可归结为两大类, 一类是分解过程, 另一类是分解反应的逆过程—复合反应. 分解过程可表示为
复合反应可表示为 H2 OH H2O H H2O2 H H2O OH
▪ 径迹：粒子在穿越路径上留下的痕迹。约30Å
材料与水化学第讲核电厂二回路水化学
注意：根据系统设备的材料综合分析
回路系统设备 Steam Cycle Components
HP Turbine Moisture Separator/Reheater LP Turbines
Generator
Condenser
Condensate
Steam Generator
Feedwater
HP Heaters
Deaerator
LP Heaters
热交换器管束、壳侧和管道的材料
Materials of Construction – Heat Exchanger Tubes, Shells and Piping
冷凝器 管束 壳体和管板 低压加热器 LP Heaters 管束 壳体和管板 管束 壳体和管板 管束 壳体和管板 抽气管线 海军铜, 铝铜, Cu-Ni合金, 不锈钢, 钛合金 碳钢, 铝铜 Cu-Ni 合金, 不锈钢 碳钢 碳钢, 不锈钢 碳钢 碳钢, 不锈钢 碳钢 碳钢; 不锈钢替换件
SG二次侧壳体内表面涂有M1防腐涂层，主要成份为环己胺 (C6H11-NH2)，其中含有较高浓度的氯离子 按照《蒸汽发生器去除防腐程序》要求，SG二次侧第一次注 入容积2/3的60℃以上的热水浸泡后排空，第二次再注满热水 浸泡后排空，重复直至防腐层去除干净 2003年11月，俄调试单位(ATE)在对SG二次侧去防腐冲洗过 程中，对1号SG按照程序要求冲洗两次，而对其余3台只注水 冲洗一次
高压加热器 HP Heater
汽水分离再热器
蒸汽发生器的材料
Materials of Construction – Steam Generators
Steam separators- carbon steel, 300-series stainless steel Anti-vibration bars - carbon steel, stainless steel Tube bundle – Alloy 600TT, 690TT, 800Mod, Monel 400 Tube support structure - carbon steel, 400-series stainless steel Shell and shroud - carbon steel
核电站化学第3章
教学目标
• 说出冷却剂辐射分解的机理、过程和平衡产物。 • 说出可溶性中子吸收剂的种类、反应性控制方法。
• 说出pH控制剂的种类、冷却剂pH值的控制方法。
• 阐述一回路水质控制的必要性、水质控制与水处理 方法。
教学内容
• 压水堆中的裂变产物。 • 水的辐照分解过程。 • 硼酸水溶液在反应堆条件下的辐射分解。 • 加氢抑制水的辐射分解。 • 可溶性中子吸收剂作用。 • 冷却剂pH值的控制意义与方法。 • 离子交换树脂工作原理。 • 一回路的水质技术规范的控制限值。
✓ 在定期的换料过程中, 大量的放射性物质随着燃料由堆 芯取出;
✓ 主回路冷却剂净化系统在运行中去除了相当数量的放 射性物质.
经过几个换料周期后, 堆芯的放射性将程度不同地处于平 衡状态.
大部分裂变产物半衰期很短, 因此停堆后堆芯放射性剂量 很快降低. 进入冷却剂中的绝大多数是腐蚀产物活化而生 成的长寿命核素, 其中60Co贡献最大.
✓铯：134Cs、137Cs; ✓固体裂变产物：239Np、140La、95Zr、103Ru.
3.2 冷却剂的辐射分解
▪ 水的辐射分解是研究电离辐射与水相互作用时所发生 的化学变化, 它主要研究辐射作用引起的初级过程、次级 过程以及后续的化学反应过程.
▪ 引起辐射分解反应的能源是电离辐射, 它包括高能光子 X和γ射线、高能电子、带电粒子(质子、α粒子和核裂变 碎片)和中子.
在运行过程中, 燃料元件中产生的放射性基本上可被包壳 包容, 只有氚能够在一定温度下穿透燃料包壳进入冷却剂. 大多数压水堆锆包壳燃料元件的破损率在千分之几以下.
通常, 氧化物燃料(UO2, PuO2)穿过包壳破损孔隙进入冷 却剂的量极低, 不会造成污染. 但是, 许多裂变产物能够通 过这些孔隙进入冷却剂, 使冷却剂的放射性活度增大.
核电站化学水处理过程中的腐蚀与防护
核电站化学水处理过程中的腐蚀与防护摘要：核电站的化学水处理是核电站运行中最为重要的一环，由于核电站的化学水有很强的腐蚀性，若处理不当，将会对设备等造成严重的侵蚀，造成很大的负面影响。
根据目前在核电站化学水处理工艺中出现的各种腐蚀现象及防治措施，就一些具体的腐蚀及防治措施进行了论述。
关键词：核电站；化学水处理；腐蚀控制；防护措施引言通常情况下，核电站根据电厂用户的需求，对原水进行化学处理，然后再将处理好的水源送到指定的地方。
在核电站操作过程中，要利用多种化学物质对生产用水进行进一步的处理，以作为核电站一、二回路的热传导基本媒介。
在对化学水进行处理时，要加强电厂化学水处理时的设备防腐环节，使其更好地进行防腐管理，能够有效地提高系统运行的稳定性，以下将介绍有关问题。
一、材料耐蚀性阐述（一）金属材料的耐蚀性阐述碱与水泥中的硅酸钙反应，会直接形成某些粘度较低的氢氧化钙，氢氧化钙易于与含碱的硅酸钠结合，与铝酸钙反应，也可形成氢氧化钙和氯酸钠。
在被碱腐蚀后，多产生出的化学产物会有一部分溶出，并随外界的体液丢失，对混凝土的强度造成影响，使其强度不合格。
当化学反应产物的粘附强度较低，但体积较大时，则会造成混凝土鼓胀开裂等问题，并与其内部钢筋相互剥离。
不能用在盐酸和次氯酸的环境中，含硅的铜不能用于室温的盐酸环境中，在盐酸和次氯酸中，钛材具有良好的抗腐蚀性能。
在室温条件下，碳钢的耐碱性能是比较理想的，在大气中，会有一层铁锈，这一层铁锈，可以减缓铁锈的侵蚀速度，不过这一层锈迹，对于一般的碳钢来说，并没有太大的影响，而且对金属的保护也很弱。
不锈钢在空气中具有较好的抗腐蚀性能，然而，若其材质为CrL3，长期暴露于空气中，仍会出现腐蚀等问题，加以腐蚀性能。
（二）非金属材料耐蚀性阐述当装置与氟化碳介质有一定的联系时，可以使用橡胶和氟化碳产品作为物理绝缘。
玻璃钢设备的主要构成元素是树脂和玻璃纤维，将这两种材料相互混合并缠绕粘接，就构成了玻璃钢设备。
核电机组启动阶段的一回路水化学控制
核电机组启动阶段的一回路水化学控制摘要：压水堆核电站具有功率密度高、结构紧凑、安全控制容易、技术成熟、成本和发电成本相对较低的特点。
它是世界上使用最广泛的商用核电站，占轻水堆核动力机组总数的3/4。
高温高压轻水作为一回路冷却剂、慢化剂和二回路工作介质。
主系统冷却剂在强辐射条件下工作。
因此，核电站的水化学问题，如放射性污染、设备和材料的腐蚀、水质的保证和控制等变得非常复杂和严重。
多年来，国内外许多研究机构或专家对核电站水化学进行了大量的研究工作。
通过对水化学的控制，减少了腐蚀和放射性污染，从而维护了反应堆的运行安全，提高了核电站的可用性，效果显著。
关键词：核电机组；启动阶段；一回路；水化学控制1、前言作为包含核心的系统回路，系统设备长期处于高温、高压、高辐射环境中。
为了保证系统设备在使用寿命期内安全可靠地运行，水化学控制是必不可少的。
一次水化学主要从两个方面影响机组的运行安全：一是影响一次回路边界的完整性；二是影响堆芯外的辐射剂量水平。
实践表明，为了提高一回路水化学控制水平，减少腐蚀，减少放射性污染，除加强正常运行期间水质的监督控制外，机组启动阶段的水质控制也显得尤为直接和必要，对后续机组正常运行时的水化学有着直接而深远的影响。
2、启动期间的水化学指标机组启动时，通常只进行热态试验或大修，所有重要设备和管道容器长期处于停（备）开状态，不可避免地会产生大量杂质和腐蚀。
应严格控制含氧量及其它各项指标，尤其是含氧量高的水质指标。
2.1溶解氧氧本身是一种活性腐蚀元素，也是其他元素腐蚀不锈钢的催化剂。
当温度超过120℃时，会引起不锈钢和燃料包壳的应力腐蚀。
因此，在反应堆冷却剂温度升至120℃之前，溶解氧含量必须控制在100μg/kg以内，因此在化学平台期间加联氨进行除氧，确保主系统和稳压器溶氧小于100μg/kg，否则应停止升温和机组上升，直到溶解氧合格为止。
2.2氢水在高辐射环境中的分解反应是可逆的。
加氢可以有效地抑制水的辐射分解，从而减少氧化产物的生成，使一回路系统处于还原环境中。
核电厂水化学 第5章 冷却剂辐射化学
• 质量为中等以上的核，尤其是一些重元素，如铀236，从能量的角度讲都具有自发裂变的可能性。例如， 在1克的铀中每小时约有20个铀核会发生自发裂变。这 对于反应堆的启动有明显的帮助。
• 由于1克铀中每小时只约有20个铀核会发生自发裂 变，所以启动时需要外来中子击发。
质子和中子统称核子，其总数即核 子数，称为元素的质量数，用符号A表示。
2）非弹性散射反应
非弹性散射反应是，入射中子轰击原子核后被 其俘获，形成一个新的复合原子核，然后重新放出 能量较低的中子，同时以γ射线或其他粒子形式释 放出过剩能量，而后稳定在基本能级状态。
因此，非弹性散射反应的表示式为：AZX（n， n，或其他粒子） AZX。
3）辐射俘获反应--中子核反应
• 中子俘获
碰撞后中子能量的损失取决于中子的能量与原子核的能量的 比值以及原子核质量：物质的质量数愈大，中子损失的能量愈小； 物质的质量数愈小，中子损失的能量愈大。
（n，n）反应
• 中子与原子核的弹性散射过程
– 中子在散射后，运动方向和动能发生改变 – 靶核则受到反冲
• 需要轻核作为屏蔽材料
– 物质的质量数愈大，中子损失的能量愈小；物质的质量 数愈小，中子损失的能量愈大
H2O2+OH→HO2+H2O H2+OH→H+H2O HO2+OH→H2O + O2 HO2+ HO2→H2O2 + O2 OH- + H3O+ → 2H2O 由上可知，冷却剂辐照分解的最终产物有：分子产物H2、 H2O2以及活性粒子OH、H和HO2。 在一般的文献中，通常将冷却剂的辐照分解写成如下的 综合式：
素，同时放出几个中子，这就是235U、239Pu、233U等重要 原子核的裂变。
核电厂二回路系统水化学控制优化
核电厂二回路系统水化学控制优化摘要：核电厂二回路水化学控制，在核电厂运行中起着十分关键的作用，科学合理的控制方法，能够避免二回路系统设备受到侵蚀，保证其运行的稳定性与安全性。
基于此，文章对核电厂二回路系统水化学控制进行的优化展开了分析，从而实现改善水质的目的。
关键词：核电厂；二回路；水化学控制核电厂二回路的水化学工况，会受到多方面因素的影响，包括系统设计合理与否、结构科学与否以及设备材料质量等。
核电厂设计完成并正式投入使用之后，水化学管理就成为了控制水质的核心内容。
近些年，我国核电厂建设规模进一步扩大，很多技术人员针对二回路系统的水化学控制展开了深入研究。
系统设备受腐蚀的情况大大减少，水质也得到了改善，能够为核电厂稳定运行创造良好条件。
1核电厂二回路水化学控制优化1.1水化学管理理念对核电厂二回路系统进行化学控制的主要目的在于，以免系统设备受到腐蚀，延长使用寿命，避免腐蚀产生物进图到蒸汽发生器中。
做好二回路系统的优化工作，还能够为传热管创造良好的运行环境，避免在应力和腐蚀作用下开裂，影响整体运行效果。
过去受到技术、资金等方面因素的影响，核电厂在水化学管理方面的要求相对来说比较低，仅仅以控制水质不超标为主。
新形势下，除了要保证水质之外，还需要尽可能降低系统中杂质离子的含量。
杂质离子含量和系统受腐蚀程度是正比例关系，换言之，杂质离子含量越高，系统受腐蚀就会越严重，这也是管控的重点内容。
对于核电厂的化学人员而言，在二回路系统水化学控制优化方面，针对关键参数需要建立完善的跟踪机制，实时掌握化学状态和具体数据。
将收集得到的信息和标准值进行分析，或是和实验室检测的化学参数、数据结果予以对比。
如果发现化学数据和期望值相差过大，或是近几次试验得到的数据有明显的波动，则应该关注样品选择是否具有代表性。
收集在线仪表与化学离线数据，以此为基础来判断超值数据是否正确。
根据系统设备的实际运行状况，判断是否出现化学偏离，如果确定为化学偏离或异常，则严格按照化学异常的流程进行管理与纠正。
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.3 结构材料和腐蚀产物的活化
3.结构材料原子核的活化
如能量为2.5MeV的中子与结构材料作用时，很容易形 成 58Co；在以不锈钢材料为主的反应堆中，结构材料原 子核活化形成的放射性核素主要是54Mn，58Co和60Co。
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半衰期
27.8天
生成反应
50Cr(n,γ)51Cr 58Fe(n,γ)59Fe
71天 314天
45天 65天
54Mn
54Fe(n，p)54Mn
95Zr
94Zr(n,γ)95Zr
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.3 结构材料和腐蚀产物的活化
2.沉积物的活化 由沉积物活化产生的放射性与沉积物增长速度成正比。 而影响核素和腐蚀产物沉积的因素有： ①溶解度：溶解度越小，核素的沉积越厉害。稀土元 素和Zr等裂变产物最易沉积。 ②金属表面状况：裂变产物在不锈钢表面的沉积率较 在碳钢表面的高、在未氧化表面的沉积率又比在氧化表 面高。 ③冷却剂的温度和pH。
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.2 燃料元件中裂变产物的释放
1.裂变产物在氧化物燃料中的状态 裂变产物的存在状态及其挥发性决定了其从燃料中释 放的速率。一般说来： 具有最大挥发性而又不和任何元素化合的惰性气体的 释放速度最大； 碱金属和卤素由于氧化物不稳定且元素态的蒸气压较 高，故具有较高的释放速率； 其它的元素的释放速率取决于其元素态或氧化态挥发 性以及形成氧化物的自由能的大小。
4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.2 燃料元件中裂变产物的释放
2.裂变产物从燃料中逸出 （2）扩散
800℃以上时，扩散是裂变核释放的主导因素。稳定、 长寿命的裂变产物主要通过扩散从燃料中逸出。 缺陷阱迁移模型：裂变产物进入燃料缺陷（原有的 或反冲核造成的）或烧结时生成的密闭孔中，这些缺陷 或孔称为捕阱，进入捕阱的裂变气体可以从这些捕阱中 逸出。
18O(n，γ)19O；18O(p，n)18F； 2H(n，γ)3H
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.1 冷却剂及其中杂质和添加物的活化
添加剂的核反应 可溶性中子吸收剂的核反应：10B(n，2α )3H
pH调节剂的核反应：6Li(n，α )3H
杂质的活化 随补水或首次充满反应堆的水带入的杂质的活化。
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4.2 水溶液中裂变产物
4.2.2 惰性气体裂变产物
冷却剂中主要的惰性气体裂变产物为长半衰期的85Kr （T1/2=10.8年）和半衰期较长的133Xe（T1/2=5.27年）。溶 解在冷却剂中的惰性气体不与其它物质相互作用，对器壁 也没有吸附作用。当系统中有自由液面存在时，惰性气体 会从冷却剂中缓慢逸出。
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.2 燃料元件中裂变产物的释放
3.裂变产物从燃料包壳缺陷的释放
dN L rN f N L K d N L dt
Nf、NL——燃料和冷却剂中的核素数目； λ——衰变常数； Kd——核素在冷却剂中的减少率（核素在离子交换剂上的吸附、 设备表面的沉积或泄漏等引起的减少）； r——逃逸率系数，定义为单位时间内裂片核由燃料包壳缺陷中 释放出来的份额，单位为1/s。
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.2 燃料元件中裂变产物的释放
2.裂变产物从燃料中逸出 （1）裂变反冲
自身释放：靠近燃料表面的反冲核藉 助本身的反冲能量脱离燃料基体。
击穿释放：燃料深处的反冲核使晶 体破坏，将晶格中残存的挥发性裂变产 物带出。
海军工程大学核能科学与工程系
海军工程大学核能科学与工程系
4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.2 燃料元件中裂变产物的释放
2.裂变产物从燃料中逸出 （3）短半衰期核素的逸出 短半衰期核素可能在到达燃料表面之前就已经衰变 成了其它元素。半衰期约短，逸出率越小。但由于短半 衰期核素所站的放射性份额较大，因此估算期逸出率具 有重要意义。 实验证明：扩散系数相同的挥发性核素的逸出率与 衰变常数的平方根成反比。
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4.2 水溶液中裂变产物
4.2.3 其它裂变产物
裂变产物的衰变。 裂变产物的净化去除。
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惰性气体裂变产物 核素
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.3 结构材料和腐蚀产物的活化
1.腐蚀产物的活化 由腐蚀产生的产物被活化后转移到冷却剂中而导致冷
却剂放射性增加。
核素
60Co 58Co
半衰期
5.28年
生成反应
59Co(n,γ)60Co 58Ni(n，p)58Co
核素
51Cr 59Fe
4.1 压水堆放射性物质的来源
冷却剂及其中杂质和添加物的活化
燃料元件中裂变产物的释放 结构材料和腐蚀产物的活化
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.1 冷却剂及其中杂质和添加物的活化
冷却剂自身的核反应
16O(n，p)16N； 16O(p，α)13N；17O(n，p)17N；
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4.1 压水堆放射性物质的来源
4.1.2 燃料元件中裂变产物的释放
3.裂变产物从燃料包壳缺陷的释放 影响裂变产物释放的因素主要有两个方面： （1）元件破损数量和元件破损程度。 元件破损数量越多和破损程度越严重，裂变产物释放越 厉害。 （2）堆功率，即与燃料温度有关。 温度引起裂变产物的扩散速度。在温度变化过程中，穿 过包壳缺陷进入的水分又夹带裂变产物返回冷却剂中。
4.2 水溶液中裂变产物
4.2.1 水溶液中的放射性碘
放 射 防 护 规 定 ： 131I 在 露 天 水 源 中 的 限 制 浓 度 为
6×10-10Ci/L ，在放射性工作场所空气中的最大允许
浓度为9×10-12Ci/L。 碘在气液两相间的分配与溶液的 pH 、碘的浓度、碘 的形态（有机碘的挥发要比元素碘大得多）和溶液 温度等有关。