EDX能量散射X射线荧光光谱仪 培训教材
第四章能量色散X光谱EDS培训讲学
（二）获取EDS谱
（1）首先，应尽量利用Ka谱线，因为L和M谱线中重叠 谱峰太多，除非是Ka谱线对Si(Li)探头来说能量太高，比 如原子序数比较高的元素。
（2）在样品不发生漂移或者污染的情况下，获取尽可 能高的特征X射线计数率。
（3）使样品的倾转为零，并且样品的刃边对着EDS探头。
（4）如果样品处于动力学衍射的双束条件，应稍微倾转 样品，使得样品偏离双束条件。
（三）扣除背底
所谓背底是指EDS谱中特征峰下面由韧致辐射造成的 连续强度分布。背底的强度随X射线能量的增加而减小。 双窗口法
在特征X射线峰的两侧取等宽的两个 窗口，两窗口积分值的平均值作为背 底强度。 适用与能量大于2keV的特征X射线峰， 并且样品很薄韧致辐射不被吸收的情况
（四）K因子的确定
K因子不是常数，它随电镜、EDS探测器（包括窗口、 固体收集角、取出角等）、样品厚度和成份、获取EDS 谱的收集条件、EDS谱的分析和处理条件等有密切关系。 只有在以上条件都相同的条件下K因子才是常数。如果 条件改变，则K因子也随之改变。
（3）产生电离空位的壳层用K,L,M等表示，产生电子跃 迁的壳层用α,β等表示。例如：Kα表示从电子从L层跃 迁到K层；Kβ表示电子从M层跃迁到K层；Lα表示电子从 M层跃迁到L层。
（4）L壳层分为三个亚壳层，最外面的亚层的电子跃迁到K层产生 的特征X射线称为Kα1,次外层产生的特征X射线称为Kα2。依此类推。 虽然EDS可以记录所以特征X射线，但一般只表征K,L,M和α,β。
第四章能量色散X光谱EDS
§4.1 绪论
EDS 70年代初问世以来，发展速度很快：
（1）分辨率已达到130eV左右，理论分辨率约 100eV
（2）以前Be窗口元素分析范围为11Na－92U，现 在一般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从5B－92U。
能量色散型X射线荧光光谱仪EDX-720操作指导书
操作流程 E 关机
1 结束
显示界面
图 16 2 5
3 4
操作说明
43、如果需要测试其它样品，重 复步骤 18~42。
44、所有测试完毕后，关闭除了 “EDX-主程序”外的所有窗口。 点击“EDX-主程序”窗口上的“维 护”，出现如图 4 窗口。点击“仪 器设置…”按钮，出现如图 2 窗 口。点击“启动/关闭”按钮，关 闭 X 光管。
B 保存测试图
选择测试曲 线
开始测试 测试完毕 制定标准
C
图8
图9 图 10 图 11
试规范》。
22、摆放好测试样品后，点击工 具列上的“ ”符号，出现 “Still Image Display”窗口。 此步骤是为了把现在的测试 样品的摆放情况用图片的形 式保存下来。
23、点击“Save As…”，为图片 命名，把图片保存在合适的地 方。
15、点击“开始”进行校正。校 正过程大约需要 10 分钟。
16、校正完毕后，关闭“仪器校 正”窗口，关闭“Maintenance （维护）”窗口。
17、此时回到“EDX-主程序”窗 口。
18、把需要测试的样品摆放在测 试孔上。可以放进专用测试容 器里的就放进测试容器里。不 可以放进去的尽量以与正面 成垂直的方式摆放。样品的具 体要求请参考《EDX-720 型荧 光光谱仪测试规范》。
35、点击“分析情报…”按钮， 出现如图 35 所示窗口。
36、点击“Layer1”，再点击“元 素信息…”按钮，出现如图 36 所 示窗口。
图 33
E 图 34
操作流程 E
设置 FP 定量 工作组参数
F
显示界面 图 35 图 36 图 37
操作说明
37、按照下表中的要求设置好各 项参数，设置好后点击“应用” 按钮。
X射线荧光光谱仪(EDX-LE能量色散)操作规程
X射线荧光光谱仪（EDX-LE）操作规程1.接通电源，启动筛选分析条件:双击桌面上的PCEDX Navi 软件，启动软件。
2.初始化仪器,单击初始化。
3.打开X射线管电源,单击[Xray ON]。
3.1.显示面板的X-RAYS ON灯和X射线显示灯点亮。
3.2.仪器稳定大约需要花费15分钟。
3.3.显示[管理分析]页面后，完成启动。
4.仪器校正4.1.按开盖按钮，将校正样品放置测试窗。
关上样品室盖。
4.2.进行能量检查:放入A750标准样品，单击能量检查下的[测试]按钮，进行能量检查，读取能量数值（单位：cps/uA）4.3.进行管理分析:放入7元素标准样品，单击管理分析下的[测试]按钮，进行管理分析，读取7元素标样数值（单位：ppm）。
4.4.取出校正样品：取出校正样品后，单击[正常分析]，完成分析准备。
5.测试5.1.放置样品，关上样品室盖：按开盖按钮，将样品放置在测试窗上。
确认画面上显示样品图像。
5.2.输入样品信息：选择分析条件后输入样品名称、注释、操作者等信息。
5.3.开始分析：单击[开始]，开始分析。
分析结束后，发出结束音，显示分析结果。
5.4.进行预测试：预测试的目的是仪器自动选定分析条件。
大约需15s。
5.5.测试并显示测试结果：测试并出结果，依照材料不同，大约需3~15分钟。
6.关机6.1.退出仪器，关闭X射线管：从[维护]菜单选择[关闭X-ray]；单击[OK]。
6.2.退出程序：筛选分析结束。
选[关机]，退出程序。
6.3.切断各电源：按照图中的号码顺序切断电源。
关闭X射线后，需要冷却X射线管。
等待5～10分后，关闭仪器的电源。
岛津EDX能量色散型荧光X射线分析仪操作步骤指南
岛津EDX能量色散型荧光X射线分析仪操作步骤指南使用前，应首先检查EDX内的液态氮容量，（装满后总容量为3 L ,正常使用状态下每天消耗量约为1L , 平时应经常检查，及时补充，第一次加注液氮或是液氮耗尽后补加，均需要等待30分钟，以便机器充分冷却.）第1步：开机1、开启EDX电源开关2、启动电脑主机开关3、启动显示器开关4、OS运行后，点击“EDX-Software”启动分析软件，关闭“分析”窗口。
第2步：初始化单击“维护”图标，单击“初始化仪器”（对仪器进行初始化），等待数分钟，图示2中所有项目显示OK，进行下一步操作。
第3步：开启X射线单击“仪器设置”，单击右下角“执行设置”图标，查看EDX面板上“X-RAY”灯已亮，等待30分钟进行下一步操作。
第4步：能量校正在样品室中放置A750标样，单击“仪器校正”，在“能量/半峰宽FWHM 校正”框中点击“是”，单击“开始”，进行能量校正。
待能量校正后关闭校正窗口。
第5步：仪器检查单击“分析”窗口，单击分析组“分析组别”，选择点击“定性-定量”项目，选择“easy”，单击“确认”，输入样品名称（A750），单击“确认”，单击“开始”。
测试完成后，结果如果在下列范围内：A750：Al〉85%；Sn、Si、Cu有数值。
Si如果没有数据，可能是环境影响，可以继续进行。
否则必须重新进行步骤四。
第6步：漂移检查漂移检查:漂移检查做法：取标准样品用PE-PVC测试，当测试值中Cd，Pb，Br，Hg，Cr测试值超过标识值的15*％，需要进行漂移校正，做法见仪器说明书。
第7步：样品分析放置好样品后，单击“分析”窗口，单击“分析组别”，选择“定量”或“定性半定量”项目，选择“某某”组别，单击“确认”，输入样品名称，单击“确认”，单击“开始”。
测试完成后，放置好下一个样品，方法同上。
第8步：数据查找：单击“数据”在“数据”栏目中选择相对应的“定量”或“定性半定量”，查找已测量样品的数据第9步：关机顺序：首先关闭X光管。
X射线荧光光谱仪培训课件..
0.10
0.05 2
Cd
Ag
0.02 9
0.01 8
初级光束滤片
改善峰背比 • 750 mm Al filter, Soil sample
角色散
• 角色散 (dQ/dl) • nl = 2d.sinQ (Bragg公式)微分后得到:
dQ n dl 2d cos Q
• 角色散随衍射级数(n)和衍射角(Q)的增加而增加 • 角色散随晶体面间距(d)的减小而增加
EDXRF 和WDXRF光谱仪的优缺点
EDXRF 元素范围 检测限 Na－U（钠－铀） 分析轻元素不理想分析重元素较好 WDXRF Be－U（铍－铀） 对铍和所有较重元素都较好
灵敏度
分辨率 仪器费用 功率消耗 测量方式 转动部件
轻元素不理想，重元素较好
轻元素不理想，重元素较好 相对价廉 5－1000W 同时 无
轻元素尚可，重元素较好
轻元素较好，重元素不是很理想 相对昂贵 200-4000W 顺序/同时 晶体，测角仪
波长色散
• 使用单晶或多晶来衍射所分析的波长
波长色散谱仪组成
• X光管
• 分光系统 • 探测系统
X光管
• 端窗
• 阳极材料 • 窗口材料
• 激发 kV, mA
• 冷却 • 滤片
超尖锐端窗 X-ray Tube
12 11 30 0.403
B
C N Be Te-K U-In
探测器
• 探测器将 X射线光子转化成测量电压脉冲
• 各种探测器需要测量一定的波长范围
0.04 - 12nm (0.1 - 30 keV).
U La - I La & Te Ka - Be Ka
EDX-720培训教材..
PBB、PBDE、HBCD。其中PBB、PBDE为RoHS禁用，
TBBPA、HBCD为RoHS 不禁用的Br系阻燃剂。
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3）据松下公司的经验，当总Br含量在30000PPM以下时，
是无法起到阻燃作用的。Br在PBB、PBDE中含量一般 为30~100K之间，在TBBPA、HBCD中含量大概为
1.3）RoHS元素的检测：
Pb、Hg、Cd三种元素的测试：
1）Pb、Hg、Cd一般使用ICP、XRF进行检测； 2）ICP、XRF检测仪共同点是：a.都是发射光谱仪；b.都是 用来检测元素的； 3） ICP、XRF检测仪不同点如下：
仪器 精度 操作要求 样品 检测速度 检测（限）范围
ICP
XRF
镉、铅及 其化合物
1）XRF： X-ray fluorescence X射线荧光 2）AAS：Atomic Absorption 塑料、橡胶、颜料、 Spectroscopy 原子吸收光谱； 墨水（汁） 3）ICP-AES：Inductively Coupled Plasma 感应耦合等离子体 金属 1）XRF 2）ICP-AES
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2.4）EDX-720光谱仪的主要特点及相关技术参数： ◆ 配置新型滤光片，Pb、Cd等的灵敏度比以往机型提高 2倍； ◆ 无需前处理，非破坏性，快速分析（1~5分钟）； ◆ 准确的定性分析，元素测定范围宽：11Na~92U；
ISO 3613：2000
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EDX(X射线能量分析光谱仪)
一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激 发态，激发态原子寿命约为 (10)-12-(10)-14s，然后自发地由能 量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫 过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子 跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外 层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ效应或 无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。 它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电 子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形 式放出，便产生X 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。 因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应 的关系。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中 任一电子所填 充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K 层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射 线……。
2012.11.1
同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射。如果入射的X 射线 使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时 就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形 式释放，产生的就是Kα 射线，同样还可以产生Kβ射线 ，L系 射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元 素的原子序数Z有关，其数学关系如下： λ=K(Z-s)-2 这就是莫 斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波 长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。 此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此， 可以进行元素定量分析。
NBS-GSC法也称作理论Alpha系数法。它是基于荧光X射线激发的 基本原理，从理论上使用基本物理参数计算出样品中每个元素的一次和 二次特征X射线荧光强度的。基于此再计算Lachance综合校正系数，然 后使用这些理论α系数去校正元素间的吸收增强效应。它与经验系数法不 同，这些校正系数是从“理论”上取得的，而非建立在“经验”上。因 而它也不需要那么多的标样，只要少数标样来校准仪器因子。
ED-XRF培训资料
无线电波微波红外线可见光伽马射线紫外线X射线Detector X-Source% T R A N S M I T T E DX-Ray TubeComparison of optimized direct-filtered excitation with secondarytarget excitation for minor elements in Ni-200TubeIntroduction to XRFFocusing OpticsBecause simple collimation blocks unwanted x-rays it is a highly inefficient method. Focusing optics like polycapillary devices and other Kumakhov lens devices were developed so that the beam could be redirected and focused on a small spot. Less than 75 um spot sizes are regularly achieved.Bragg reflection inside a CapillarySourceDetectorIntroduction to XRFDetectors• Si(Li) • PIN Diode • Silicon Drift Detectors • Proportional Counters • Scintillation DetectorsIntroduction to XRFDetector PrinciplesA detector is composed of a non-conducting or semi-conducting material between two charged electrodes. X-ray radiation ionizes the detector material causing it to become conductive, momentarily. The newly freed electrons are accelerated toward the detector anode to produce an output pulse. In ionized semiconductor produces electron-hole pairs, the number of pairs produced is proportional to the X-ray photon energyn = E ew h e re :n E e= n u m b e r o f e le c tro n -h o le p a irs p ro d u c e d = X -ra y p h o to n e n e rg y = 3 .8 e v fo r S i a t L N 2 te m p e r a tu re sIntroduction to XRFSi(Li) DetectorWindow FETSuper-Cooled CryostatSi(Li) crystalPre-AmplifierDewar filled with LN2Cooling: LN2 or Peltier Window: Beryllium or Polymer Counts Rates: 3,000 – 50,000 cps Resolution: 120-170 eV at Mn K-alphaIntroduction to XRFSi(Li) Cross SectionIntroduction to XRFPIN Diode DetectorCooling: Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 – 20,000 cps Resolution: 170-240 eV at Mn k-alphaIntroduction to XRFSilicon Drift Detector- SDDPackaging: Similar to PIN Detector Cooling: Peltier Count Rates; 10,000 – 300,000 cps Resolution: 140-180 eV at Mn K-alphaIntroduction to XRFProportional CounterWindowAnode FilamentFill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton Pressure: 0.5- 2 ATM Windows: Be or Polymer Sealed or Gas Flow Versions Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+ Resolution: 500-1000+ eVIntroduction to XRFScintillation DetectorPMT (Photo-multiplier tube) Sodium Iodide Disk ElectronicsWindow: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 eVConnectorIntroduction to XRFSpectral Comparison - AuSi(Li) Detector 10 vs. 14 KaratSi PIN Diode Detector 10 vs. 14 KaratDetector X-Source% T R A N S M I T T E DUnfiltered Tube target, Cl, and Ar Interference PeakDetector X-RaySourcen = integerd = crystal lattice orθλAtomsTypical PIN Detector InstrumentDETECTORL-linesK-Lines。
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培训教材
EDX-700HS/800HS/900HS装置的图示
X射线的产生
• 从阳极发出的高速电 子撞击对阴极而产生 X射线
• 电子所具有的能量中 以 X射线形式辐射出 的能量极小，大部分 能量转变成热能
• 阴极的热量用水或风 进行冷却
X射线
• 从X射线球管中发出 的X射线可以分成两 部分： 具有连续波长成 分的连续X射线 具有靶元素特征 波长的特征X射线
应用EDX进行环境限制物质的测定
ɾ可以进行RoHS、ELV的Cd、Pb、Hg的测定。 不能进行特定的Cr＋６以及溴化物的测定。 但是可以进行Total-Cr、Total-Br的测定。
ɾ不需要前处理可以进行非破坏行ɾ快速分析。 ɾ可以进行粉末、液体、金属、塑胶、橡胶等
物品的测定。不用顾及测定样品的形态。
Cr6+
Cd<100ppm
/PBB/PBDE
(TCr)
RoHS/ELV 综合判定方法（島津的方案） Pb,Hg<1000ppm
300ppm<Br<30000ppm
Cr<1000ppm
n
y
˓
ʷ
˓
˓
n
根据需要进行确认分析
n
ICP-AES/MSŊAA
CdŊPb,Hg的精确测定
y
Cd<100ppm
Pb,Hg<1000ppm
1.067 7.058 22.725 84.921 111.297
0.705 2.697 10.552 13.616
3.346 3.171
半导体检测器的结构
• 在 p-i-n 型半导体的结合部施加负电压，此时在本 征区域是没有电流流动的，只有在 X射线射入生成 电子-正孔对时产生电荷
工作的原理
• 当X射线射入时的能量激发价电子带的电子传导而生成电子-正孔 对产生电荷。在 Si(Li) 检测器中生成一对电子-正孔大约需要 3.9eV 的能量，入射的X射线的能量与其成正比
PbLα 好 好 略差 略差
AsKα 没有重叠
PbLβ1 略差 略差 好 好
FeKαSUMŊSeKβ 有重叠
其他元素对Cd、Pb的重叠干扰
CdKα(23.11)
PbLα(10.55)
PbLβ1(12.61)
Sn
SnKα(25.20)
-
-
Sb
SbKα(26.28)
-
-
Pb
PbLαLβSUM(23.17)★
-
-
Br
BrKαSUM(23.82)
BrKα(11.91) BrKα(11.91)ŊBrKβ(13.29)
Bi
BiLαLβSUM(23.86) BiLα(10.84) BiLα(10.84)ŊBiLβ(13.02)
Fe
-
-
FeKαSUM(12.80)
Se
-
-
SeKβ(12.50)
As
-
AsKα(10.53)
n
FTIR
PBB,PBDEʁ
y GCMS PBB/PBDE的精确测定 n PBB,PBDE<1000ppm
• 由于这种关系，测定电荷的量来判断入射 X 射线的能量，因为此 能量与元素的特征 X 射线有关，可以检测样品含有的元素
半导体检测器
• 半导体检测器在常温时的热激发特性， 本征区域在常温下有电荷的存在，在低 温下本征区域的电荷接近 0
• 使用液氮（77K=-196℃）冷却半导体检 测器，在X射线射入时可以检测到产生的 电荷
荧光X射线分析的定量方法
ɾＦＰ法
(基本参数法)
：不使用标准样品，通过理论计 算的方法。对大多数样品都有 效，但必须进行准确度的验
证。
ɾ工作曲线法：使用标准样品，计算测定强 度与含量关系的方法。仅限
于对应的样品。准确度高。
滤光片的效果
无滤光片 有滤光片
无滤光片 有滤光片
各个元素的检出下限（积分时间：300秒）
•由于电子轨道 分为K，L，M 以及 α，β，γ， 因此也分别称为 K α 线、L β 线
特征X射线的能量
装置 元素 Kα(KeV) K β (KeV) L α (KeV) M α (KeV)
Na11
Fe26
EDX700HS
Rh45
Pb82
U92
1.041 6.400 20.170 74.243 97.167
特征X射线
• 在 X射线管中，当撞击 靶的电子具有足够能量 时，这个电子可将靶原 子中最靠近原子核的处 于最低能量状态的 K层 电子逐出，在 K电子层 中出现空穴，使原子处 于激发状态，外侧 L层 电子则进入内层空穴中 去，多余的能量以 X射 线的形式释放出来，原 子再次恢复到正常的能 量状态。
荧光X射线产生原理
-
• Pb对Cd的重叠干扰，定量时大约Pb为1%的含量时： PVC：对Cd有2～3ppm的干扰程度 PE ：对Cd有10～20ppm的干扰程度
积分时间对树脂中CdɺPb的检出下限的影响
ݕग़Լݶ (ppm) 300秒
CdKα 3.7
17$ PbLα
9.7
PbLβ1 CdKα 10.9 3.1
元素
PVC
PE
Cd
3.7
3.1
PbLα
9.7
4.2
PbLβ1
10.9
9.1
Hg
12.5
6.5
Cr
17
不同条件、方法的比较
准直器 颗粒和薄片等小形状 样品的形状修正
工作曲线的形式
CCD监测器
3mm
不能修正★
纵坐标：Net(cps/μA)横 坐标：含量(ppm)
必需
10mm
应用BG修正法 进行形状修正◆ 纵坐标：Net÷BG强度比 横坐标：含量(ppm)
有更好
厚板
○
○
颗粒、薄片等
△
○
PVCŊPE等不同种类 的有差异样品
△
○
̭射线
△
○
有SnŊSb等重叠干扰
○
△
Pb的分析线、PbLα和PbLβ1比较
工作曲线正确度 检出下限 厚度修正 品种修正
其它元素重叠★ BrŊBi的重叠★
1& PbLα
4.2
PbLβ1 9.1
ݕग़Լݶ
(ppm) 200秒 4.5
11.9 13.3
3.8
5.1 11.1
ݕग़Լݶ
(ppm) 100秒 6.4
16.8 18.9
5.4
7.3 15.8
RoHS/ELV 综合判定方法（島津的方案）
y
CdŊPbŊHg 300ppm>Br Br
Brʾ30000ppm
• X 射线与物质的相互 作用产生荧光 X射线
• 从 X线球管发出 X射 线（又称一次X射 线）照射分析样品
• 样品中的元素被激发 产生荧光 X射线（又 称二次X射线）
荧光X射线
• 入射 X射线激发原子的内层电子，使电子层出现空洞，原子成为不稳 定状态（激发状态），外层电子进入空洞而使原子成为稳定状态，多 余的能量释放出来这个能量既是荧光X射线