仪器分析-影响化学位移的因素-2
第三节化学位移
δ(ppm) Ha Hb Hc
(Ⅰ) 4.68 2.40 1.10
( Ⅱ) 3.92 3.55 0.88
四、有机化合物中质子化学位移规律
1. 饱和碳原子上的质子的δ 值：叔碳>仲碳>伯碳
2. 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 （N, O, X, NO2, CO等），δ 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强，δ 值越大。 3. δ 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
例： ① 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振 时所需射频场的频率比TMS的高120HZ，
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测 试
120 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 60 10
v v 200 Hz 试 参
200 6 10 2 . 00 ( ppm ) 6 100 10
氢核受到的实际磁场强度为： H=（1- ）H0
• 屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场削弱 外加磁场的效应。 • Larmor公式修正： • 0 = / (2 )*（1- ）H0
• 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的 外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽 影响。
更准确定义：
6 式样 标准 6 10 10 标准 标准
• 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS） （内标） • 位移常数 TMS=0 • 为什么用TMS作为基准? • a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个 尖峰 • b.屏蔽强烈，共振峰位于高磁场。与有机化合物 中的质子峰不重迭； • c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
2020高中化学竞赛-现代化学仪器分析-核磁共振氢谱(共146张PPT)
h
⊿E
=
—— 2π
H0
n射 = —H—0
2π
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核
（2） （3）
外磁场 H0
与 H0 相互垂直的射频场B1 n射
=
—H—0
2π
信号
吸 收 能 量
0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
3.5 NMR谱的结构信息
化学位移 （ ），积分高度 （n个H）， 偶合常数 （J）
化学位移 偶合常数 积分高度
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3 CD3CN CD3OD CD3COCD3 CD3SOCD3 D2O C6D6
7.27(s) 2.0 3.31（5）, 2.1（5） , 2.5 （5）, 4.7(s) 7.3(s)
2020高中化学竞赛 现代仪器分析 核磁共振氢谱
目录
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 核磁共振氢谱解析 9.常见天然产物1H NMR特征
重点掌握
核磁氢谱解析知识分享
到相关氢的信号，此时可以加少量的氘代苯或氘代乙腈， 它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用，可以 使原来相互重叠的峰分开。
6）空间因素 比如受空间上某些大基团的影响,或者羰
基,苯环等对该位置的氢有屏蔽或去屏蔽的影 响,范德华力的影响等。
7）氢键的影响
值得一提的是卤素与不饱和烷烃连接时同时有共轭 作用和诱导作用：
F的共轭作用大于诱导作用,所以邻位的氢谱和碳谱 都移向高场；
Cl的共轭作用和诱导作用相互抵消所以影响很小； Br到I共轭作用小于诱导作用所以相比较邻位氢明 显偏向低场。
记住三类取代基的概念
1. 使邻,间,对位氢的化学位移值影响不大的集团就是在 有机化学中使苯环弱活化和弱钝化的集团.这类集团有CH3, -CH2-,-CH(CH3)2, -CH=CHR, , -Cl, -Br.
2. 在有机化学中使苯环活化的邻, 对位定位基, 主要是有 p-π共轭作用. 这类有: -OH, -OR, -NH2, -NHR.
3. 第三类取代基是有机化学中使苯环钝化的间位定位基. 主要是纯在π-π共轭, 同时杂原子拉电子性, 使苯电子云密 度降低, 尤其是邻位.这类集团有: -CHO, -COR, -COOR, COOH, -CONHR, -NO2, -N=NR 等.
三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以 这些也是影响化学位移的重要因素，经常借此因素来区分异构体。单 键也有磁各向异性,所以C3CH>C2CH2>CCH3
4) 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响) 对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。
共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子；诱导效 应主要是吸电子效应。
样品化学位移
样品化学位移化学位移是用来描述物质在溶液中的溶解度，并以溶解度曲线表示。
根据溶液中某一组分所产生的变化可绘制相应的溶解度曲线。
溶解度曲线上各点的溶解度都与同温度下该物质的饱和溶液的溶解度相等。
一、什么是化学位移二、影响样品化学位移的因素三、微量杂质和低浓度样品对化学位移的影响四、用硫酸盐标准溶液校正时应注意以下几点，避免不必要的误差1、化学位移可能由于溶解度改变引起，因此校正结果只能表示样品的初始浓度，而不能推算出其现时浓度。
如果采用不恰当的样品处理方法，即使按同一方法校正后，测定结果仍有可能大小不同。
2、化学位移可由样品中的杂质或干扰物质引起，这种情况在使用不同方法处理样品时，最容易发生。
如果一种方法处理后测得的化学位移比另一种方法处理后的化学位移大，说明试样中杂质或干扰物质含量较高。
此外，在分析溶液时也常会遇到杂质干扰，因此除应按照方法规定进行校正外，还应采用合适的方法预先除去杂质或干扰。
3、每一种仪器、每一个操作条件及每一个数据处理步骤均可能导致化学位移的变化。
在取平均值前，可利用图形将一段时间内的数据加以归纳，或者在进行数据分析之前，首先建立一套相对稳定的操作规程，这样可以减少或消除因人为的主观因素而引起的误差。
四、用硫酸盐标准溶液校正时应注意以下几点，避免不必要的误差：（ 1）用已知浓度的硫酸盐标准溶液对样品进行校正，其结果仅供参考，只能作为比较不同批号样品的化学位移时使用。
（ 2）在样品中含有同分异构体的样品时，校正时应用两种不同方法，然后取其平均值。
（ 3）对于强酸弱碱的样品，若样品与标准样品同属于一类型，则无需校正。
（ 4）使用带有电导检测器的仪器，可对滴定的相关系数进行校正。
羰基碳的化学位移
目录
第八章 核磁共振碳谱和二维核磁共振谱 第二节 碳谱的化学位移
一、影响碳谱化学位移的因素 二、各类化合物13C的化学位移
一、影响碳谱化学位移的因素
碳谱的化学位移直接反映了所观察核周围的基团，电子 的分布情况，即核所受屏蔽作用的大小。
由于其范围宽（δC一般在0~220ppm)，对于相对分子量 小于1000的化合物，碳谱几乎可以分辨每一种不同化学环境 的碳原子但不产生重叠现象。
E—重原子效应 在电负性重原子碘或溴取代烷中，附着碘或溴取代的增加，碳的化学
位移反而显著减小，称为重原子效应。 由于碘等重原子的核外电子较多，原子半径较大，从而使它们的供电
子效应有时要比诱导效应更强烈。例如：
CH4
CH3I
CH2I2
CHI3
CI4
δC
-2.3
-21.8 11-55.1 -141.0 -292.5
γ效应（γ-effect）:取代基对其γ碳的空间效应，使γ碳的共振峰向高场位 移常称为γ效应。在构象固定的六元环结构中很普遍，在顺式取代烯烃中也 常出现。
9
取代基与γCH2邻位交叉 共振峰向高场位移
取代基与γCH2对位交叉 共振峰移动很小
9
一、影响碳谱化学位移的因素
10
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一、影响碳谱化学位移的因素
（五）羰基碳的化学位移 ： 一般在150~220 ppm 各种羰基碳的化学位移δ值的大小顺序为： 酮> 醛> 羧酸> 酸酸衍生物（酰胺、酰氯、酸酐、酯）
18
18
二、各类化合物13C的化学位移
各种羰基碳的化学位移δ值
RCH3C6H5-
RCOCH3 205.2 196.9
程鹏-1H 化学位移及其影响
国际关系学院
程鹏
（一）1H-NMR的化学位移 NMR的
化学位移(Chemical 化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境 ——由于化学环境 不同所引起的NMR信号位置的变化。 不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用δ表示。 化学位移常用δ表示。 δ取决于氢原子周围的电子云密度，而电子 云密度是由核所处的结构环境决定的。因此 分子中的氢的化学位移是确定分子结构的重 分子中的氢的化学位移是确定分子结构的重 要线索。 要线索。
产生以上现象的原因：
芳环
H0
H0
C H C C
C C C H
C H CC
+
C
-C H
C
+
H感
双键（ 双键（C＝C、C＝O）：
三键： 三键：
• 炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π电子的环电子 炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π 流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外 加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。（三）化学位移的表示方法
• (1)位移的标准 位移的标准 • 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 • 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） • 位移常数 δTMS=0
• (2) 为什么用 为什么用TMS作为基准 作为基准? 作为基准 • a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； • b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重叠； • c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
• 为什么乙酸苄酯中三个基团的氢产生不同的NMR峰呢？ 为什么乙酸苄酯中三个基团的氢产生不同的NMR峰呢？ 乙酸苄酯中三个基团的氢产生不同的NMR峰呢 • 分子结构是怎样影响NMR信号的位置？ 分子结构是怎样影响NMR信号的位置？ NMR信号的位置
影响13C化学位移因素
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各不相同。
有的用二硫化碳，也有的用苯作参比。
现在与。
H-NMR谱相同，均以TMS为标准。
13C-NMR的常规谱大都是质子噪声去偶(或宽带去偶)，特征是所得各种核的共振峰表现为单峰，它们的位置取决于化学位移，所以化学位移δc是13C-NMR 最重要的参数。
δC有一点和δH不同，即δC受分子间影响较小，因为H一般处在分子的边缘，邻近分子对它的影响较大，如H键、缔合等，而碳处在分子的骨架上，所以分子间效应对C影响较小，但分子内部的相互作用就显得很重要。
(1)碳原子的杂化类型δC受杂化影响很大，而次序基本与δH平行，一般情况是：CH3-CH3 δC 5.7 sp3δC<50ppmCH~CH δC 71.9 sp δC＝70~l00ppmCH2-CH2 δC 123.3 sp2δC＝70~100ppmCH2-O δC 123.3 sp2δC＝70~100ppm(2)诱导效应电负性取代基使相邻碳化学位移δ增加，增加的大小随相隔键数的增多而减弱。
这是由于电负性基团的诱导效应，使碳原子2p轨道电子云密度减小所致。
诱导效应对直接相连碳的影响最大，即α效应。
由于碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为给电子基团，但是，在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低场位移。
根据这一规律，可以有助于推断碳的种类，即：δ(伯碳)<δ(仲碳)<δ(叔碳)<δ(季碳) 不同取代基对β碳的影响差别不大，对1碳的影响都使其向高场位移。
这表明，除了取代基的诱导效应外，还有其它因素影响碳核的化学位移。
电负性取代基越多，化学位移越大。
（3）共轭效应共轭效应对对π体系中电子云分布有很大影响，从而影响碳的化学位移。
取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移δ值减小，而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移δ值增加。
仪器分析期末考试重点及习题答案
1、指示电极、参比电极的定义 指示电极、 2、什么是电位分析法 电位法测量常以待测溶液作为电池的电解 质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另 一个是参比电极, 在零电流条件下, 通过测量 一个是参比电极, 在零电流条件下, 两电极间的电位差， 两电极间的电位差，对组分进行分析的一种电 化学分析方法。 化学分析方法。 3、电位测定法的依据 能斯特方程
仪器分析
期 复习
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第一章 色谱法分离原理
1、色谱流出曲线及相关术语。 色谱流出曲线及相关术语。 保留时间t 调整保留时间t 保留时间tR、调整保留时间tR’ 相对保留值(r 相对保留值(r21/α） 分配比、 2、分配比、分配系数的概念 k=tR’/tM 色谱分离的基本理论： 3、色谱分离的基本理论：塔板理论 描述色谱柱的柱效能,塔板数越大， 描述色谱柱的柱效能,塔板数越大，柱效越高 =16（ =16（ n理论=16（tR/Y)2, n有效=16（tR’/Y)2 , H=L/n
2、AAS中干扰的类型 AAS中干扰的类型 3、引起原子吸收线变宽的主要因素 4、原子吸收的定量分析 定量依据： 定量依据：A=kC 相关计算 定量方法： 定量方法： 标准曲线法 标准加入法(消除基体效应） 标准加入法(消除基体效应）
UV第九章 UV-Vis
1、紫外可见光的波长范围 2、紫外可见吸收光谱的产生(由分子中价电子的跃
第二章 GC
1、气相色谱仪的流程及各个部件的主要作用 2、气相色谱的类型 气固色谱（原理） 气固色谱（原理） 气液色谱（原理） 气液色谱（原理） 2、气相色谱的定性和定量方法 定性：保留值、 定性：保留值、与其它仪器分析方法连用 定量： 定量：峰面积或峰高定量 3、从一张色谱流出曲线上可以得到哪些有用的信息？ 从一张色谱流出曲线上可以得到哪些有用的信息？
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主讲教师：胡高飞 7.4 影响化学位移的因素（2）
三、氢键对δ的影响
Hydrogen Bonding Deshields Protons
分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生去屏蔽效应，化学位移移向低场， δ增大。
分子内氢键：
O O O H
C H 3•在水杨酸甲酯中，由于强的分子内氢键作用，NMR 吸收信号中 O-H 约为 14 ppm ，处于非常低场。
•注意形成了一个新的六元环
分子间氢键：
化学位移取决于形成了多少氢键 醇的化学位移可以在0.5 ppm （自由OH ）至约5.0ppm （形成大量氢键）间变化
氢键拉长了O-H 化学键并 降低了质子周围的价电子密度 - 去屏蔽效应导致NMR 谱中化学位移移向低场
O
H R O R H H
O R
(a)10kg/L ，(b) 5kg/L ，
(c) 0.5kg/L ，乙醇
溶剂CCl4，T ＝40℃
O
C
O R H H C O O R •羧酸具有强的氢键 – 形成了二聚体 •对于羧酸 O-H 吸收在NMR 谱中化学位移位于10 ~ 12 ppm ，一般处于最低场
四、H核交换对δ的影响
化合物的质子分为可交换氢和不可交换氢
与 N、O、S等原子连接的氢称为可交换氢，又称活泼氢与C、Si、P等原子连接的氢称为不可交换氢
CH3COOH a＋H b OH b CH3COOH b＋H a OH b
δ观察＝N aδa+N bδb
N－摩尔分数
δa、δb－分别为H a与H b纯品
的化学位移值
四、H核交换对δ的影响
活泼氢：R－OH δ＝0.5－5.5
Ar－OH δ＝4.0－7.7
RCOOH δ＝10.0－13.0
R－NH2δ＝5.0－8.0
Ar－NH2δ＝3.5－6.0
R-CO-NH2δ＝5.0－8.5
R－SH δ＝1.0－2.0
Ar－SH δ＝2.8－3.6
五、溶剂对δ的影响
采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。
溶质与溶剂间相互作用（如形成氢键）。
此外，温度、pH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。
NMR 谱图中质子化学位移表
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -OH -NH CH 2F
CH 2Cl
CH 2Br
CH 2I
CH 2O
CH 2NO 2 CH 2Ar CH 2NR 2 aCH 2S C C-H C=C-CH 2 CH 2-C-
O C-CH-C C C-CH 2-C C-CH 3
RCOOH RCHO C=C H
TMS
H CHCl 3 , (ppm )
Downfield
Upfield Deshielded Shielded
化学位移计算（经验公式）
一、烷基化合物的 δ 值
1.25为CH 2的基本值
1.50为CH 的基本值 ∑σ为各基团屏蔽常数之和
δCH2＝1.25+ ∑σ δCH ＝1.50+ ∑σ
化学位移计算（经验公式）
各种取代基的 值
取代基δ取代基δ取代基δ取代基δ-R 0.0 -I 1.4 -NH2 1.0 -COOH 0.8 -C=C- 0.8 -OH 1.7 -NR2 1.0 -COOR 0.7 -C≡C- 0.9 -OR 1.5 -NO2 3.0 -CN 1.2 -Ar 1.3 -Oar 2.3 -SR 1.0
-CI 2.0 -OCOR 2.7 -SHO 1.2
-Br 1.9 -
2.9 -COR 1.2
OCOAr
例题：计算化合物BrCH2CI中亚甲基氢的化学位移解：δ=1.25+1.9+2.0=5.15（实测值δ5.16）
二、烯氢的δ值
δC=C-H=5.25+R同+R顺+R反R同－与H同碳上的取代基 R顺－与H顺式的取代基 R反－与H反式的取代基取代基对烯氢化学位移的影响参数
二、烯氢的 值
例题 计算化合物 解：δH a =5.25+0.97+0.36+0=6.58（6.46）
δH a =5.25+1.38+1.41+0=8.04（7.83） 中H a 和H b 的化学位移 C =C Ar H b H a
COOH
三、苯环氢的δ值
δ＝7.27-∑S i
7.27－未取代苯氢核的δ值
∑S i－邻、间、对位取代基对苯氢核δ值影响的相对值之和
取代基对苯氢核化学位移的影响参数
取代基 S 邻
S 间 S 对 取代基 S 邻 S 间 S 对 -NO 2
-0.95 -0.17 -0.33 -CH 2OH 0.1 0.1 0.1 -CHO
-0.58 -0.21 -0.27 -CH 2NH 2 0.0 0.0 0.0 -COCI
-0.83 -0.16 -0.3 -CH-CHR -0.13 -0.03 -0.13 -COOH
-0.8 -0.14 -0.2 -F 0.30 0.02 0.22 -COOCH 3
-0..74 -0.07 -0.20 -CI -0.02 0.06 0.04 -CPCH 3
-0.64 -0.09 -0.30 -Br -0.22 0.13 0.03 -CN
-0.27 -0.11 -0.3 -I -0.40 0.26 0.03 -Ar
-0.18 0.00 0.08 -OCH 3 0.43 0.09 0.37
-CCl 3
-0.8 -0.2 -0.2 -OCOCH 3 0.21 0.02 -CHCL 2
-0.1 -0.06 -0.1 -OH 0.50 0.14 0.4 -CH 2CI
0.0 -0.01 0.0 -NH 2 0.75 0.24 0.63 -CH 3
0.17 0.09 0.18 -SCH 3 0.03 0.0 -CH 2CH 3
0.15 0.06 .018 -N(CH 3)2 0.60 0.10 0.62 -CH(CH 3)2
0.14 0.09 0.18 -NHCOCH 3 -0.31 -0.06 -C(CH 3)3 -0.01 0.10 0.24 OH O
OCH 2CH 3 CH 3 CH 2 O O CH 3 4 5
7
2 例题 计算下面化合物的苯氢核的化学位移。
解：δ2=7.27−0.17−0.43−
−0.09−−0.3=7.06（7.10） δ4=7.27 −0.17−−0.64
−−0.09−0.37=7.467.65 δ5=7.27 −0.43−−0.64
−−0.09−0.4=7.177.30 δ7=7.27 −0.50−0.43−−0.09−（−0.30）=6.736.70。