超支化聚硅氧烷的紫外光固化行为及固化动力学研究_张国彬

(西北工业大学理学 院应用化学系 , 西安 710072)
摘要 采用等温差示光 量热技术 (DPC)研 究了超支化聚硅氧烷 的紫外 光固化行 为及固 化动力 学 .探 索了引 发剂浓度 、 光强度 、 聚合温度和环境气氛对 固化行为的影响规律 .研究结果表明 , 增加光引发剂 浓度和光强 度及提高环境温度均可 提高其固化速率和双键最终 转化率 .在空 气中固 化时存 在氧阻 聚现象 , 增大 光强度 可以显著缩短诱导期 .运用带扩散因子的自催化 固化动 力学模型 研究了 其光固 化动力 学 , 计算出特 定条件 下的光固化动力学参 数 , 反应 总级数约为 6 ～ 7, 表观活 化能为 9.95 kJ/mol.通过超支化聚 合物与两种结构 类似的低官能度单体光 固化行为的对比 , 研究了 超支化 聚合物固 化行为 与其分 子结构 的关系 , 发现 由于超 支化大分子的独特结构 , 在固化初始阶段便产生凝胶 , 因此双键的最终转化率偏低 . 关键词 超支化聚硅氧 烷 ;紫外光固化 ;动力学 ;差示光量热技术 中图分类号 O631.3+4 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2007)08-1598-08
随着微 /纳米技术的快速发展 , 利用紫外光 (UV)曝光转移膜技术制备微 /纳机电系统 (M/NEMS) 已成为国内外的研究热点 [ 1, 2] .紫外光固化技术是一种快速 、节能 、无污染且可室温实施的绿色固化技 术 , 由于大规模集成电路工业中的迫切需求 , 以聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和 Su-8环氧树脂为代表的 近紫外光刻胶在此领域得到了广泛应用 [ 3] .随着微 /纳米加工技术向亚微米和纳米尺度的发展 , 要求 光刻胶向高性能及多功能化发展 .高性能是指光固化树脂对紫外光具有较高的辨识精度 , 固化速率 快 ;多功能是指光固化产物可通过进一步的化学或物理处理形成功能器件 .有机硅聚合物在近紫外区 有较强的吸收 , 容易通过改性使其实现快速光固化 , 利用有机硅聚合物作为陶瓷前驱体已经有很多成 功的范例[ 4] , 因此研究能够快速 UV固化的聚硅氮烷和聚硅氧烷对于制备陶瓷基 M/NEMS耐高温器件 具有重要的意义 .众所周知 , 紫外光固化体系主要由预聚物 、 活性稀释剂和光引发剂组成 , 其中预聚 物赋予固化材料基本的物理化学性能 , 但由于其粘度较大 , 需要加入活性稀释剂进行调节 , 而活性稀 释剂的加入会影响固化速率和材料性能 [ 5, 6] .而超支化聚合物由于其独特的分子结构使其具有携带众 多官能团且粘度较低等特点[ 7] , 因而非常适合用作光固化树脂基体 .基于此 , 我们设计合成了含有甲 基丙烯酰基团的可快速 UV固化的超支化聚硅氧烷 , 这是一种官能度很高的光固化树脂 , 而这类物质 的紫外光固化行为和固化动力学研究则鲜见文献报道 [ 8] .根据光固化基本理论[ 9] , 多官能度物质光固 化行为有以下特点 :(1)引发阶段即发生凝胶化 ;(2)后期反应主要受扩散控制 ;(3)存在自由体积 效应 .本文采用等温差示光量热技术 (DPC)研究了超支化聚硅氧烷的紫外光固化行为的特点 , 研究了 引发剂浓度 、光强度 、 聚合温度和环境气氛对固化行为的影响规律 , 并根据固化后期反应受扩散控制 这一特点 , 在自催化模型中加入扩散因子研究了其固化动力学规律 .
No.8
张国彬等 :超支化聚硅氧烷的紫iCl2 )和三甲基氯硅烷 (Me3SiCl), 浙江新安化工有限责任公司 , 工业品 , 使用前经重蒸 ; 吡啶和正己烷 , A.R.级 , 天津海精化工厂 ;氯铂酸 (H2 PtCl6 · 6H2 O), A.R.级 , 陕西开达化工有限公 司 , 参照文献 [ 10]方法配制成 Karstedt催化剂待用 ;HPLC级四氢呋喃 (THF), 美国 Dikma公司 ;2-羟 基 -2-甲基 -1-苯基丙酮 -1(商品名 :IHT-PI1173), 北京英力精化技术发展有限公司 , 纯度 97%.
将美国 Waters-TA公司 2910型 DSC仪与 PCA附件 (PhotoCalorimeterAccessory)联用 , 组成 DPC 系统 .光源为高压汞灯 , 使用宽带过滤器 (320 ～ 500 nm)过滤光源波段 , 使用中等密度过滤器 (1%和 10%)调整光强 , 记录光导设备末端的实测光强度 , 光导设备末端与样品之间的距离为 20 mm, 经过该 距离的散射后 , 样品的光强约为所记录光强的 10%[ 11] . 1.2 超支化聚合物和低官能度单体的制备
Scheme1 SyntheticroutesandchemicalstructuresofAB2M, B2 M, B1M andHBP
AB2 M, 1 H NMR, δ: 0.05 ～ 0.15 (3H, ≡≡Si— CH3); 5.50 ～ 5.62, 6.10 ～ 6.20 [ 4H,
— C(CH3 ) CH2 ] );4.54 ～ 4.70(1H, ≡≡Si— H);3.88 ～ 4.0(4H, ≡≡SiOCH2 CH2 O— );4.20 ～ 4.36 (4H, ≡≡SiOCH2 CH2 O— );1.90 ～ 2.18[ 6H, — C(CH3 ) CH2 ] .FTIR, ν/cm-1 :2147(≡≡Si— H);
北京第二光学仪器厂 WQF-310型 FTIR光谱仪 , KBr窗片涂膜 ;瑞士 Bruker公司 Avance-500MHz 核磁共振仪 , CDCl3 为溶剂 , 以四甲基硅烷为内标 ;聚合物分子量 (Mw)及其分布 (Mw /Mn)使用美国 Wyatt公司的凝胶渗透色谱 -多角度激光光散射联用仪 (GPC-MALLS)测定 .德国 VarioEL-Ⅲ型元素分 析仪 , 美国安捷伦公司 GC6890-MS5973气相色谱 -质谱联用仪 .超支化聚合物及其固化物的玻璃化转 变温度 (Tg)用美国 Waters-TA公司的 Q100型 DSC仪测定 , N2 气气氛 , 升温速率 10 ℃ /min.美国 Waters-TA公司的 Q50型热失重分析仪 (TGA), N2 气气氛 , 升温速率 20 ℃ /min.
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高 等 学 校 化 学 学 报 Vol.28
1724 ( C O); 1635, 1410, 3090 [ — C(CH3 ) CH2 ] ; 1090, 1170 (≡≡Si— O— C≡≡); 1254 (≡≡Si— CH3 ).C13 H22 O6 Si元素分析 (%)计算值 :C51.63, H 7.33;实测值 :C50.96, H 7.86.MS m/z(%):302(M+, 20), 301(98), 69(100), 41(32).
超支化聚合物的合成方法参见文献 [ 12] .首先通过氯硅烷与甲基丙烯酸羟基乙酯发生脱氯化氢缩 合反应制备 AB2 型超支化单体 AB2 M、 二官能单体 B2 M和单官能单体 B1 M, 然后将 AB2 M在 Karstedt 催化剂作用下发生硅氢加成反应生成超支化聚合物 HBP, 其合成路线及结构式见 Scheme1.
B1 M, 1 H NMR, δ: 0.05 ～ 0.15 (9H, ≡≡Si— CH3 ); 5.50 ～ 5.60, 6.05 ～ 6.18 [ 2H, — C(CH3 ) CH2 ] ;3.84 ～ 3.96 (2H, ≡≡SiOCH2 CH2 O— );4.20 ～ 4.36 (2H, SiOCH2 CH2 O— ); 1.90 ～ 2.08 [ 3H, — C(CH3 ) CH2 ] . FTIR, ν/cm-1 : 1720 ( C O); 1640, 1405, 3107 [ — C(CH3 ) CH2 ] ;1107, 1171(≡≡Si— O— C≡≡);1252(≡≡Si— CH3 ).C9 H18 O3 Si元素分析 (%)计 算值 :C53.43, H8.97;实测值 :C53.02, H8.77. 1.3 紫外光固化行为表征
1 实验部分
1.1 原料与仪器 甲基丙烯酸羟基乙酯 , 上海汤成化工有限公司 , A.R.级 ;甲基氢二氯硅烷 (MeHSiCl2 )、 二甲基二
收稿日期 :2007-01-11. 基金项目 :国家自然科学基金 (批准号 :20604019)和西北工业大学科技创新基金 (批准号 :M450211)资助 . 联系人简介 :范晓东(1955 年出生 ), 男 , 博士 , 教授 , 博士生导师 , 从事有机硅聚合物和药物控释研究 .E-mail:xfand@
HBP, 1 H NMR, δ:0.04 ～ 0.2 (≡≡Si— CH3 );5.52 ～ 5.62, 6.15 ～ 6.20 [ — C(CH3 ) CH2 ] ; 3.80 ～ 4.02(≡≡SiOCH2 CH2 O— );4.10 ～ 4.34(≡≡SiOCH2 CH2 O— );1.90 ～ 2.04[ — C(CH3 ) CH2 ] . FTIR, ν/cm-1 :1726(C O);1638, 1400, 3102[ — C(CH3 ) CH2 ] ;1100, 1170(≡≡Si— O— C≡≡); 1253(≡≡Si— CH3 ).Mw =59700, Mw /Mn =5.3.玻璃化转变温度 (Tg)为 -76.30 ℃;热固化放热峰峰 顶温度为 161.02 ℃;分解峰峰顶温度为 347.56 ℃.起始分解温度 (5%失重率 )为 173.98 ℃;最大失 重速率处的温度为 433.10 ℃;800 ℃时残留率为 21.59%.
Vol.28
2 0 0 7 年 8月
高等学校化学学报 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES
No.8
1598 ～ 1605
超支化聚硅氧烷的紫外光固化行为 及固化动力学研究
张国彬 , 范晓东 , 孔 杰 , 刘郁杨 , 王生杰 , 佀庆法
准确称取 1000 mg待测样品 , 加入一定量的光引发剂 1173, 避光搅拌均匀备用 .利用 DPC系统在 N2 气或者空气气氛中 , 确定紫外光强度和温度 , 进行光引发固化 , 并记录其热流值 .