紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展
包装学报Packaging JournalVol.3 No.2April 2011第3卷 第2期2011年4月
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展
彭威１，姜其斌１，２（1.湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007；2.株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007）摘要：介绍了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成原理及方法，综述了紫外光固化水性、超支化聚氨酯丙烯酸酯及有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的研究进展，概述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料、胶黏剂、油墨等应用现状。关键词：紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；合成中图分类号：TB484；TQ323.4+2 文献标志码：A 文章编号：１６７４-７１００（２０１１）０２-００３０-０４
Progress of Ultraviolet Curing Polyurethane AcrylatePeng Wei1, Jiang Qibin1,2（1. School of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2. Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd., Zhuzhou Hunan 412007，China）Abstract：The synthetic mechanism and method of ultraviolet(UV) curing polyurethane acrylate(PUA) were introduced,the research progress of UV-curable waterborne PUA, hyperbranched PUA and silicone-modified PUA were reviewed, and theapplication of UV-curable coating, adhesive and ink were summarized.Key words：ultraviolet curing；polyurethane acrylate；
synthesis
收稿日期：2010-10-24作者简介：彭威（1985-），男，河南商丘人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为UV固化涂料，E-mail：zpengwei0519@126.com紫外光（ultraviolet curing，UV）固化是20世纪60年代开发的一项节能、经济和环保型新技术 ，它是指UV液态材料在紫外光照射下，光引发剂受激发产生自由基或阳离子，引发材料中活性基团（不饱和双键）之间发生化学反应，形成固化体型结构[1-2]。UV固化技术具有固化速率快、不需要加热、污染少、费用低、可单组分使用、可自动化操作等优点，故得以迅速发展并广泛应用。聚氨酯丙烯酸酯（polyurethaneacrylate，PUA）是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯低聚物，综合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良性能，具有较高的耐擦伤性能、柔韧性能，较好的撕裂强度，以及优越的光学性能和耐候性能，广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域[3-8]。１ ＵＶ固化ＰＵＡ的合成１．１合成的基本原理PUA是由多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯反应而制得，其反应式如下：第2期31主链的组成与结构对PUA性能影响最大，芳香族多异氰酸酯制得的PUA固化膜物理强度较高，而脂肪族多异氰酸酯制得的PUA具有更加优异的柔韧性能及光稳定性能。通过刚性的多异氰酸酯链段与柔软的聚醚链段的适当配合，可以制得性能各异的树脂，以满足不同的使用需求。１．２ 合成方法由于多异氰酸酯与羟基的反应放热较强烈，使用溶液法可以更好地控制反应热。溶液法的特点是反应过程容易控制，能够及时释放反应产生的热量，体系黏度较低。但溶剂毒性较大，且去除比较困难，不符合现代“绿色涂料”的要求，有逐渐被取代的趋势。本体法合成的PUA纯度较高，可以降低挥发性有机物的排放，生产过程更趋于环保。本体法制备PUA的路线有2种。第一条路线为先扩链再酯化，即先将多元醇与过量的异氰酸酯反应，合成异氰酸根（—NCO）封端的聚氨酯预聚物，再与丙烯酸羟基酯反应；第二条路线为先酯化再扩链，即先将丙烯酸羟基酯与过量的异氰酸酯反应，生产半加成物，待羟基转化完全后，与计量的多元醇反应生成PUA。2条合成路线的优缺点见表1，在实际应用中要根据预聚物的具体用途及其加工性能来选择合适的合成路线。
２ＵＶ固化ＰＵＡ类别２．１ＵＶ固化水性ＰＵＡ水性PUA（waterborne polyurethane acrylate，WPUA）是目前研究较多的一类水性紫外光固化体系，它以水为溶剂，对环境污染及人体伤害较小，无毒害作用，属于环保型产品，已成为UV固化PUA发展的主要方向之一。WPUA固化体系根据乳化方法的不同，可分为外乳化型和自乳化型。外乳化型制得的乳液不太稳定，影响了固化膜的机械性能和耐水性能，现在已较少采用。自乳化型是在疏水性的PUA主链上引入亲水基团，然后分散于水中。自乳化型WPUA根据引入亲水基团的不同，可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。2.1.1阴离子型二羟甲基丙酸常用来作为二醇的组分之一与二异氰酸酯反应，产物再用丙烯酸酯化，用三乙胺中和即得WPUA乳液。这是最常用的方法，得到的树脂具有较好的自乳化性能。Zhu Xiaoli等人以异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、二羟甲基丙酸（diphdromethyl propionic acid，DMPA）、聚丙烯氧化物、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯等，采用分步法合成了乳化型光敏WPUA[9]。王建田等人以低聚物多元醇、DMPA、IPDI等为原料，采用先溶液聚合后乳化的方法制备了水性聚氨酯，并与自制的丙烯酸反应合成一种紫外光固化WPUA乳液[10]。2.1.2阳离子型阳离子PUA一般是在主链中引入叔胺基团，然后季胺盐化，使其具有水溶性能或水分散性能。Y. B.Kim等人以IPDI、聚四氢呋喃二醇（polytetramethyleneglycol，PTMG）、N-甲基二乙醇胺和甲基丙烯酸羟乙酯（hydroxyethyl methacrylate，HEMA）为原料，合成了一种紫外光交联型阳离子水性PUA，粒径约为100 nm，并用作电泳漆，经UV固化后，涂膜具有较好的耐光耐候性能及较强的防刮耐磨性能，且光亮丰满，故广泛应用于汽车行业[11]。2.1.3非离子型非离子型PUA一般使用聚乙二醇（polyethylaneglycol，PEG）为亲水基团。Meixner等人研制一种自乳化非离子型PUA，用作木器涂料[12]。K. D. Suh等人制备了PEG改性聚氨酯丙烯酸酯乳液，为了提高PEG改性聚氨酯丙烯酸酯的机械性能，加入了具有高热稳定性及强硬度的环氧丙烯酸酯[13]。在环氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）/PEG改性聚氨酯丙烯酸酯体系中，EA/PUA的比例及主链的长度都显著地影响乳液的粒度和固化膜的性能。当EA含量较大时，通过扫描电镜可以发现EA和PUA产生了相分离，从而使机械性能得到明显的提高。２．２ＵＶ固化超支化ＰＵＡ一般的UV固化体系中使用的低聚物的黏度随着分子量的增加而迅速增大，而超支化聚合物不仅具有较高的官能度，而且黏度低，可以根据不同的需要对表面官能团进行改性。超支化PUA反应条件简单，固化速度快，固化膜的综合性能优异，近年来得到广泛应用[14]。Sun Fang等人以二乙醇胺、丙烯酸酯、三羟甲基丙烷为原料，甲醇为溶剂，苯磺酸为催化剂，合成端羟基超支化聚酯；并与异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚硅氧烷反应，合成光固化超支化聚硅氧烷PUA（hyperbranched photosensitive polysiloxane urethaneacrylate，HUPSUA）。在常温下，HUPSUA的分子量约表１ＰＵＡ合成路线比较Ｔａｂｌｅ １Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅｓ ｏｆ ＰＵＡ双键损失较少，不易凝胶预聚物分子量较窄，反应过程易操作丙烯酸酯的封端不彻底，反应过程不易操作丙烯酸酯容易聚合路 线先扩链再酯化先酯化再扩链彭威，等 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展
优 点缺 点包装学 报322011年为10 000。与聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯低聚物相比，HBPSUA具有高固化速率和低黏度，涂膜呈现出极好的弹性、柔韧性、高温稳定性和低玻璃化温度[15]。XuGang等人合成了一系列可光固化的超支化PUA，在室温下，该产物呈白色粉末状并具有较高的熔融黏度，然而当添加己二醇二丙烯酸酯（hexanediol diacrylate，HDDA）共聚单体且温度升高时，产物黏度急剧下降[16]。Zhu Shengwu等人以含磷三醇、甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）和丙烯酸羟乙酯（hydroxyethyl acrylate，HEA）合成了一系列光固化含磷超支化PUA，并用于制备防火涂料[17]。２．３有机硅改性ＰＵＡ有机硅改性PUA不仅具有耐高低温、耐候、低表面张力、电绝缘性能及生理惰性等特征，而且还具有室温固化快、无污染等优异性能，故备受人们关注，并且有着广泛的应用领域。杨玲等人以甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇为原料，合成了聚氨酯大单体；然后将其与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合，制备成预乳液，再滴加到聚丙烯酸丁酯种子乳液中，聚合成有机硅改性PUA共聚细乳液。结果表明，随着甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的添加质量分数从2%增加到6%，细乳液的聚合及储存稳定性能降低，乳胶粒的粒径及其分布指数逐渐增大，添加质量分数为4%时，细乳液的稳定性能及乳胶粒的粒径大小及其分布达到最佳状态[18]。孙芳等人合成了光敏有机硅聚氨酯丙烯酸酯，采用实时红外法，详细研究了光引发剂及活性单体对体系的光聚合性能的影响。研究发现，断裂型光引发剂的引发效率要高于夺氢型光引发剂的引发效率，其中Irgacure 1700引发体系的聚合速率最快[19]。３ＵＶ固化ＰＵＡ的应用PUA是一种综合性能优良的不饱和树脂，它的分子结构中同时含有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元，具有固化速度快，易与其他树脂混溶，涂膜的韧性、附着力、耐热性、耐磨性和耐化学品性能好等特点。由于多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可以选择，可通过分子设计来合成设定性能的产物，故广泛应用于UV固化涂料、胶黏剂、油墨中。３．１ＵＶ固化ＰＵＡ涂料胡波年等人以TDI、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸合成PUA树脂，配制成涂料涂于聚酯薄膜上，经UV固化，发现其漆膜具有优异的耐酸性、附着力及柔韧性[20]。董荣江等人以缩二脲、季戊四醇三丙烯酸酯（pentaerythritol triacrylate，PETA）为主要原料，合成了九官能度聚氨酯丙烯酸酯（polyurethaneacrylate-9，PUA-9）低聚物，并对PUA-9进行了测试，发现其具有较快的光固化速度，当照射时间为30 s时，C==C转化率达到72%，且其涂膜的耐磨性能极好[21]。Cray Valley利用PUA树脂研制出UV固化粉末涂料，研究发现，制得的UV固化粉末涂料具有良好的流动性能和储存稳定性能。３．２ＵＶ固化ＰＵＡ胶黏剂UV固化PUA胶黏剂具有较好的黏结性能、耐溶剂性能、耐黄变性能、高弹性能及较大的伸长率，广泛应用于金属和光纤涂层等领域。李桂芝等人合成了聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂，加入适量的活性稀释剂及阻聚剂，配制成胶黏剂，并与环氧丙烯酸酯胶共混。研究表明，2种胶分子间作用力较强，相容性较好，具有较好的低温韧性及拉伸性能[22]。日本专利报道了用单官能度丙烯酸酯（M311）和双官能度丙烯酸酯（Viscoat260）及三官能度丙烯酸酯（M310）混合，用自由基光引发剂1-羟基环己基苯甲酮（184）引发PUA胶黏剂。此胶黏剂黏结强度可达2.78 N/m，使用7 d后黏结强度可达4.71 N/m[23]。３．３ＵＶ固化ＰＵＡ油墨UV固化PUA油墨以其适用性广、节能、高效、经济和环保等特点，得到了迅速的发展，已广泛应用于胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷和凹版印刷等领域。随着光固化技术的发展，又逐渐开发了PUA阻焊油墨及塑料油墨。４结语PUA是一种性能优异的树脂，其固化膜具有良好的耐磨性能、柔韧性能、耐药品性能、耐高低温性能，断裂伸长率高。UV固化PUA体系符合人们对环境保护、生态平衡及可持续发展等要求，随着技术的进一步成熟和价格的下降，UV固化PUA将会得到更广泛的应用。参考文献：[1]Norman S A. Photoinitiators for UV and Visible Curing ofCoatings：Mechanisms and Properties[J]. Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry, 1996，100：101-107.[2]Fouassier J P，Rabek J F. Radiation Curing in PolymerScienceand Technology：Fundamentals and Methods[M].NewYork：Elsevier Applied Science，1993：1-47.[3]Lee K H, Kim B K. Structure-Property Relationships of
丙烯酸酯涂料改性研究现状及发展趋势
２００６年ｌ０月 涂料涂装与电镀
丙烯酸酯涂料改性研究现状及发展趋势
杜茂平毛君绒曾睿
（西北工业大学应用化学系，陕西西安，７１００７２）
摘要本文综述了丙烯酸酯涂料的发展概况，对国内丙烯酸酯涂料改性的研究状况做了较详细的介绍，并展望
了丙烯酸酯涂料的发展趋势。
关键词 丙烯酸酯涂料；水性涂料；有机硅；环氧；聚氨酯；纳米粒子
１前言
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，
传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（ＶＯｃ）的
排放越来越受到严格限制。因此，开发低污染环保
型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料等环境友好
型涂料已成为涂料研发的主要方向。
丙烯酸系乳胶涂料具有优良的耐热性、耐候性、
耐腐蚀性、耐玷污性、附着力高和保色保光性好等优
点，但在实际应用中，由于自身结构的限制，仍存在
一些不足之处，如硬度、抗污染性、耐溶剂性等方面
不尽人意。为了更好的提高丙烯酸酯涂料的综合性
能，扩大其应用范围，需要对丙烯酸酯乳液进行改
性。
２丙烯酸酯涂料的改性研究
２．１环氧树脂改性
环氧树脂具有黏附力强、成型收缩率低、化学稳
定性好、电绝缘性以及热稳定性好等优点。丙烯酸
与环氧树脂反应生成环氧丙烯酸酯，这种树脂具有
抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜等优点；用
它作预聚物制备的涂料在紫外光照射下可发生光聚
合或光交联反应，它不仅固化速度快，而且涂膜性能
优良，近年来发展迅速，正逐步取代传统木材、纸张、
金属等使用的涂料。 邢宏龙等…１将环氧树脂和丙烯酸在一定条件下
合成环氧丙烯酸酯，当反应体系的酸值小于５时，冷
却，加入适量马来酸酐，控制温度反应２ｈ一３ｈ，冷
却，出料，用氨水中和，制得水溶性环氧丙烯酸酯预
聚物。
固化阶段的工艺参数：辐射源采用北京埃士博
ＵＶＵＬＡ（灯功率２０００Ｗ），辐射距离１５ｃｍ，固化时间
５ｓ一８ｓ（与体系中添加的环氧豆油的量有关）。
研究发现：合成预聚物时加入适量环氧豆油能
新型防雾涂料的研究进展及其最新应用
新型防雾涂料的研究进展
孙雪娇，夏正斌，牛林，李伟
( 华南理工大学化学与化工学院，广州510640)
透明基材( 如玻璃、塑料等) 是人们日常生活、工作和生产中不可或缺的材料，但在其使用过程中常常会产生结雾现象，造成基质的透光率、反射率降低，影响视线，给人们的生活带来不便，甚至会发生危险。防雾方法目前主要有电热法和使用防雾涂料，前者效果好但造价高，且应用局限性大，而防雾涂料因制备工艺简单、设备投资低、成本低而更具有生产实用价值。防雾涂料是一种功能型涂料，用以减缓或防止雾化现象的产生。防雾涂料有疏水型和亲水型2 种［1 － 2］，目前人们对亲水型防雾涂料的研究比较多。通过疏水/亲水性能的提高还可以获得其他特殊功能，如耐腐蚀性能提高，还可使其具有自清洁功能［3］，这不仅能大大方便人们的日常生活，而且能创造较大的经济效益。目前对于防雾涂料及其制备工艺已有不少研究报道，却鲜有推广应用，原因主要在于防雾涂料的一些关键问题尚未完全解决，如防雾性能不理想、防雾膜强度低和耐久性差等［4 － 5］。如果能用现代涂料技术解决防雾涂料应用中出现的各种问题，将带来巨大的经济效益和社会效益。
1 防雾机理与方法
空气中总是有相当量的水蒸汽存在，一旦具有一定分压的水蒸汽冷却到其露点时，水蒸汽便达到饱和并冷凝析出小水珠，小水珠粘附在透明基材表面就会出现雾化现象( 结雾) 。这是由于小水珠的曲率半径不同，对光产生的漫反射不同。在不透明基材表面看不到明显的雾化现象，但可以看到露珠般的大水珠，称为结露。从雾化现象产生的原因来看，其雾化产生的条件可以简单地分为2 个方面: ①水汽和温差的存在。只有当基材表面的温度低于一定湿度的水汽的露点时，空气中的水汽才能冷凝成水滴; ②基材表面的润湿性质。从力学角度分析，雾化产生与否，取决于气液固三相之间的表面张力。通过分析固液间的接触角可以判断基材表面的润湿性质。
为了防止基材表面的结雾，通常有两类方法: ①消除水汽或温差。消除空气中的水汽比较困难，但通过升温可以使基材的表面温度始终高于水汽的露点，方法有电源加热、红外线辐射，这些方法造价昂贵且消耗能源; ②改变基材表面的润湿性。一是使基材表面亲水，降低基材表面对水的接触角，使凝聚在表面上的小水滴不形成微小的水珠，而是在表面铺展开形成薄膜，减少光线的漫射，从而保证了材料的透明度; 二是在材料表面涂布一层疏水性物质，改善材料表面的湿润状态，使接触角增大，水汽冷凝生成的小水珠不能吸附在基材上，而是形成水滴，水滴在其自身重力的作用下滑落，来达到防雾的目的。
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用
聚
氨
酯
丙
烯
酸
酯
的
合
成
及
应
用
姓名：樊荣
学号：2009296015
专业：化学
化学化工学院
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用
樊荣 2009296014 化学
（山西大学化学化工学院 山西 太原030006）
摘要：聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。本文就对近年来聚氨酯丙烯酸酯的一些合成方法、性能研究及在各个领域中的应用景做一个简单的综述。
关键字：聚氨酯丙烯酸酯 合成 性能 应用前景
Synthesis of polyurethane acrylate and its application
Fan rong 2009296014 chemical
(Chemistry and Chemical Engineering of Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006)
Abstract: polyurethane acrylate (PUA) system integrated polyurethane resin and
acrylic resin and their respective advantages, so that the system is solvent
resistance, low temperature resistance, wear resistance, thermal shock
resistance, flexibility and good adhesion, becomes the present study comparing
GMA改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究
GMA改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究
GMA 改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究
陆挺峰,陈 松,李效玉
(北京化工大学材料学院乳液聚合研究室,碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029)
摘 要:以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA )、甲苯二异氰酸酯(TD I)、二羟甲基丙酸(DM PA )、丙烯酸羟乙酯(HEA )、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A )为主要原料进行聚合,经三乙胺(TEA )中和,以去离子水乳化后,制得一种稳
定的可紫外光固化的新型水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。研究了GM
A 接枝温度和接枝前后的AFM 相图,讨论了DM PA 用量、总体NCO
/OH 比值、GMA 用量、光引发剂用量对乳液及漆膜性能的影响。
关键词:水性聚氨酯;GM A 改性;光固化
中图分类号:TQ 630 4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)09-0046-08
Synthesis and Properties of G M A M odified
UV -CurableW aterborne Polyurethane
Lu T i n g feng ,Chen Song ,LiX iaoyu
(Group of Emulsion Po l ym er i zation,School of M aterials
Science and Eng i neering,K ey L aboratory of Carbon F iber and
Functional P olymers ,M i nistry of Education,Beijing U ni ver sity
of Che m ical T echno logy,B eijing 100029,Ch i na)
Abstract :G lyci d ylm e t h acry late (GMA )m odified UV -curab le w aterborne po l y urethane e m u lsion w as prepared
UV固化涂料研究进展
２０１１年３９卷第２４期 广州化工 ・７－ ＵＶ固化涂料研究进展 杨娟 ，成佳辉 ，任冬燕 （１绵阳职业技术学院材料工程系，四川 绵阳６２１０００；２巨化集团技术中心，浙江衢州３２４００４） 摘 要：综述了ｕＶ固化涂料组成与固化机理。详细介绍了国内外不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、水性ｕＶ固化 聚氨酯丙烯酸酯的研究进展。结合对其深入研究及新产品的不断开发，ｕＶ固化涂料将向传统涂料的各个应用领域迅速扩展。预计 未来将会出现更多的ｕＶ固化水性涂料和ｕＶ固化粉末涂料。 关键词：ｕＶ固化；涂料 Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＤｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｏａｔｉｎｇ ＹＡＮＧ Ｊｕａｎ ，ＣＨＥＮＧ Ｊｉａ—ｈｕｉ ，ＲＥＮ Ｄｏｎｇ—ｙａｈ。 （１ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍｉａｎｙａｎｇ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１０００； ２ Ｊｕｈｕａ Ｇｒｏｕｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｚｈｏｕ ３２４００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｕｒｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ｆｏｒｅｉｇｎ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｅｐｏｘｙ—ａｃｒｙｌａｔｅ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ａｃｒｙｌａｔｅ，ａｑｕｅｏｕｓ ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ａｃｒｙｌａｔｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｔｈｏｒｏｕｇｈ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｎｅｗ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｏｕｌｄ ｒａｐｉｄｌｙ ｅｘｐａｎｄ．Ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ，ｔｈｅｒｅ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｍｏｒｅ ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ；ｃｏａｔｉｎｇ 随着世界环保法规的日益完善，环保要求的日益提高，传统 的溶剂型涂料因为挥发性有机物（ＶＯＣ，Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍ— ｐｏｕｎｄ）的排放受到了极大的冲击，其市场份额正迅速缩小，而具 有环保特性的紫外光固化涂料（ＵＶＣＣ，Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｃｏａｔ— ｉｎｇ）由于环保节能，涂层性能优，不需要高温、应用范围广泛，成 为了广大涂料工作者的研究热点…。尤其随着ｕＶ固化涂料的 商品化应用，ｕＶ固化涂料取得了迅速的发展，并保持１２％一 １５％的年增长速度 Ｊ，成为涂料工业中的一支重要生力：军。 本文综合国内外ｕＶ固化涂料的研究现状，对ｕＶ固化涂料 组成、固化原理进行了叙述，并详细介绍了几种主要ｕＶ固化涂 料的研究进展。 网状固化膜。ＵＶ自由基固化基本原理如图１所示 。 图１ ｕＶ固化原理图 Ｆｉｇ．１ ＵＶ ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｄｉａｇｒａｍ １ ＵＶ固化涂料的组成 ３ ＵＶ固化涂料分类 光固化涂料由光敏树脂（低聚物）、活性稀释剂（单体）、光引 发剂和各类添加剂（颜、填料、消泡剂等）组成。其中低聚物是 ｕＶ固化涂料的基料树脂，作为骨架在整个体系中占有相当大的 比例，对整个体系的性能，如硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐 久性及耐老化性能等起着决定性作用。 ２ ＵＶ固化原理 紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚 合，交联反应通过不饱和双键进行，在ｕＶ辐射下，液态ＵＶ材料 中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱 和双键的化合物（聚合物、预聚物和单体）发生聚合反应，交联成 ３．１不饱和聚酯 不饱和聚酯（ＵＰＥ，ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）是最早用于光固化 材料的低聚物，１９６８年拜耳公司开发的第一代光固化材料就是 不饱和聚酯与苯乙烯组成的光固化涂料，用于木器涂装。但是 苯乙烯有较大的毒性、易挥发、易燃易爆，限制了它的使用。因 此，有必要采用分子设计等手段对不饱和聚酯体系进行改性。 陈建山 等采用熔融缩聚法制备了光敏不饱和聚酯树脂，研究 表明，所制得的树脂具有较高的玻璃化温度（５４℃），可满足紫 外光固化粉末涂料的要求。滕菁 采用相转移法将丙烯酸双键 引入聚酯分子的两端，也合成了具有光敏性的不饱和聚酯。通 过研究固化膜的硬度、冲击强度及附着力等性能发现，合成的树 作者简介：杨娟（１９８１一），女讲师，硕士研究生，主要研究方向为先进复合材料。 、）一 一｛Ｉ —ｆ．
UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及其性质_2004
科研与开发文章编号:1002-1124(2004)05-0013-03
UV固化聚氨酯丙烯酸酯
预聚体的合成及其性质
王正平,陈兴娟
(哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)
摘 要:聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备是由二步反应完成,本文对预聚体合成过程中各种影响因素进
行分析比较,确定最佳合成聚氨酯丙烯酸酯预聚体的工艺条件为:第一步反应温度为60～65℃,时间为
4h,n(NCO):n(OH)=3,催化剂为物料总量的014%,第二步反应温度为70～75℃,时间为4h。
关键词:聚氨酯丙烯酸酯;预聚体;光固化;胶粘剂
中图分类号:TQ32318 文献标识码:A
PreparationsandpropertyofUVcurablepolyurethaneacrylatesprepolymer
WANGZheng-ping,CHENXing-juan
(ChemicalEngineeringInstituteofHarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China)
Abstract:Thepreparationofpolyurethaneacrylatesprepolymerwascomposedoftwosteps.Inthispaper,every
kindsofeffectfactorswerecomparedandanalyzed.Theoptimaltechnicsofpolyurethaneacrylatesprepolymerpreparation
wasdetermined.Inthefirststep,thetemperatureandtimeofreactionwere60～65℃and4hrespectively.Theratio
(mol)ofNCOtoOHwas3∶1andtheamountofcatalystwas014%.Inthesecondstep,thetemperatureandtimeofre2
新型光固化聚氨酯甲基丙烯酸酯的合成与表征
孙芳，等：新型光固化聚氨酯甲基丙烯酸酯的合成与表征 第２９卷第８期
新型光固化聚氨酯甲基丙烯酸酯的合成与表征
孙芳，贺建芸，杜洪光
（北京化工大学理学院，北京１０００２９）
摘要：合成了适于粘接水晶饰品的新型聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚体（ＰＵＭＡ），通过ＦＴ—ＩＲ和ＧＰＣ对其结构进
行了表征。探讨了光引发剂、活性单体等因素对其感光性能的影响。研究表明，含磷酰基的ＴＰＯ光引发体系引发
速率最快，感度值可达８．７５ ｍＪ／ｃｍ２，光引发剂用量在４％一６％比较适宜。单体的官能度和结构对体系的光固化速
率有很大影响，多官能、分子链柔性好的单体有利于加快反应速率，ＴＰＧＤＡ与ＰＵＭＡ组成的感光体系的固化速率
较快，固化膜的柔韧性较好。
关键词：光固化；胶粘剂；聚氨酯
中图分类号：ＴＱ５７；ＴＱ４３３．４ ３２文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００８）０８—０００６—０４
紫外光（ｕＶ）固化胶粘剂与其他胶粘剂相比，不
仅具有贮存期长、无溶剂、固化过程中及固化后气味
较小等长处，还具有常温固化速率快、无污染、易操
作及能耗少等优点，使其自２０世纪９０年代就被广
泛用于透明材料的粘接 。聚氨酯丙烯酸酯和环
氧丙烯酸酯被广泛用作紫外光固化胶粘剂体系，其
中聚氨酯丙烯酸酯由于兼有聚氨酯的柔韧性、耐磨
性、抗老化性、高撕裂强度和丙烯酸酯的耐候性及优
异的光学性能等优点，而在紫外光固化胶粘剂体系
中备受人们关注 ｊ。美国和日本等发达国家在这
方面的研究较早，已开发出多种系列产品，而我国这
方面刚刚起步，许多产品还依赖进口。目前国产的
粘接水晶饰品的ｕＶ固化胶存在着不耐潮湿环境、
粘接强度差等缺点，而进口胶价格很贵，因此，开发
性能优异的国产化ｕＶ固化胶粘剂很有必要。
本文合成了一种用于粘接水晶饰品的新型聚氨
酯甲基丙烯酸酯预聚体，对其结构进行了表征，探讨
了光引发剂、活性单体等因素对其感光性能的影响。
１ 实验部分
高固含量紫外光固化水性聚氨酯的制备及其在塑料涂料中的应用
２０１１年・第４期 技术与研究 中国材料科技与设备（双月刊）
高固含量紫外光固化水性聚氨酯的制备及其
在塑料涂料中的应用
孔维良 ，成方礼，魏燕彦，宗成中
（青岛科技大学橡塑材料教育部重点实验室，山东青岛 ２６６０４２）
摘要：选用已二异氰酸酯（ＨＤＩ）、聚醚／聚己内酯多元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、羟基丙烯酸酯等合成光固化聚
氨酯预聚物并制备成乳液。通过傅里叶变换红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）对聚氨酯的结构进行表征，分子结构对乳液和涂膜性能
具有重要的影响。实验通过调整分子结构，得到了３Ｏ％ｗｔ￣５０ ｗｔ固含量的乳液，乳液稳定性好，耐水性优良，在塑料
表面附着力好，可以满足塑料涂料性能要求的聚氨酯乳液涂料。
关键词：水性聚氨酯；高固含；塑料涂料；紫外光固化；附着力
中图分类号：ＴＢ３４ 文献标识码：Ａ
０ 引言
水性涂料是一种环境友好的涂料，但由于塑料表面张
力小，水的表面张力大，水性涂料对其润湿性和展布性差，
漆膜附着力差，因此水性涂料在塑料表面的性能很难做好。
又由于塑料大多不耐高温，易受热变形，涂料烘干温度受
到限制，因此塑料表面的涂饰必须在低温下进行，干燥时
间长ｒ】］。油性涂料含有一定的有机溶剂，用于塑料表面虽
然涂膜具有较好的附着力和耐水性，但有些塑料耐溶剂性
差，涂装过程中溶剂引起基材收缩应力，使漆膜出现表面
粗糙和引起裂纹或龟裂，而且溶剂也造成一定的污染。
近二十年国内外研究者对ＵＶ固化水性涂料给予了更
多的关注，ＵＶ固化水性涂料是一种水性涂料，涂膜在ＵＶ
照射下进一步交联固化，它具有水性涂料粘度易调节，易
薄涂等优点，而且可避免活性稀释剂所引起的固化体积收 缩问题，提高固化膜对底材的附着力［２］。目前虽然在欧美
等发达国家，一些公司已推出了光固化水性涂料产品，主 要用作塑料清漆、罩光清漆、丝印油墨等一 ，但总体上紫
外光固化水性涂料仍处于探索阶段。其中，水性光固化聚
氨酯综合性能最好，尤其是柔韧性、抗冲击性和光泽度， 是ＵＶ固化水性涂料中的研究热点ｌ４ 。
光固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备与性能
第４ｌ卷第１０期
２０１３年５月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４１ Ｎｏ．１０
Ｍａｖ．２０１３
光固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备与性能
饶贞，张爱清
（中南民族大学催化材料科学湖北暨国家民委一教育部共建重点实验室，湖北 武汉４３００７４）
摘 要：采用甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）和聚乙二醇（ＰＥＧ）为原料溶剂法两步合成了可紫外光固化的聚
氨酯丙烯酸酯预聚物。以此预聚体通过添加光引发剂、活性稀释剂、增塑剂、偶联剂等制成光固化胶粘剂。实验结果表明：固化
时间为３０ Ｓ，胶粘剂的剪切强度达到ｌ４．５１ ＭＰａ。
关键词：聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化；光固化胶黏剂；性能
中图分类号：ＴＱ４３３．４＋３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１３）１０—０１２７—０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｕｖ—ｃｕｒａｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ
Ｄ Ｚｈｅｎ．ＺＨＡＮＧ Ａｉ—ｑｉｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ Ｅｔｈｎｉｃ Ｍｆａｉｒｓ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ａｎｄ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，
Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈ—Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｈｕｂｅｉ Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ（ＴＤＩ），ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ
（ＨＥＡ），ａｎｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＰＥＧ）ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ ｏｆ ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ
聚酯改性丙烯酸聚氨酯UV树脂的合成
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-1 摘要：用端羟基聚酯(PE)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、丙烯酸羟基丙酯在适当的条件下合成了综合性能优良的紫外光(UV)固化树脂。论述了端羟基聚酯的色泽、加入量对UV树脂的影响，体系pH值对合成进程的影响，并对几种合成线路进行了评价。
关键词：UV树脂；聚酯改性；合成线路
O前言
环氧丙烯酸uV树脂以其色浅、固化速度快、硬度高、低本钱等优良性能普遍应用于各类uV涂料体系中，但同时也会造成涂膜收缩大、附着力差、耐冲击性差、韧性差等弊病。加入适量的聚氨酯uV树脂是解决方式之一，聚氨酯uV树脂有着良好的耐磨性、优秀的附着力及软硬可调性，但这种树脂价钱比较贵，尤其是一些国外公司产品，这就制约了其在实际中的应用，如在木地板uV涂料中若采用聚氨酯uV树脂，则本钱要增加1／3～1／4。本文采用适合的端羟基聚酯代替部份丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反映合成了uV树脂，在固化速度、柔韧性、硬度、性价比等各方面都很好，综合性能优秀，可代替某些入口产品。
1实验部份
1．1原材料
己二酸，工业品，入口；二甘醇，工业品，入口；三羟甲基丙烷(TMP)，工业品，德国入口；抗氧剂，瑞士；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业品，日本入口；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，广州汇采；复合有机酸，自制；丙烯酸羟丙酯(HPA)，工业品，北京东方化工厂；有机锡，试剂级；溶剂二甲苯；封端剂，试剂级；2，6一二叔丁基对甲酚，试剂级，天津产。
1．2端羟基聚酯(PE)的合成
在四口烧瓶中加入计量的己二酸、TMP及二甘醇，开始升温。升温进程中逐渐出水，适那时开始搅拌至粉体全数熔解。当温度升至160℃左右时(约2h左右)，加入抗氧剂、通氮气，并从冷凝管上部加入回流二甲苯。逐渐升温至190～195℃，保温6～8h，反映至酸值小于3mgKOH／g，停止加热，关氮气。开始抽真空，1h后出料，取得不含二甲苯的淡黄色粘稠状PE树脂。测羟值。