紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研究进展
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紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的研究进展
３ １
主链 的组成与结构对 Ｐ ＵＡ性能影响最大 ，芳 香族
多异氰 酸酯制得 的 Ｐ ＵＡ 固化膜物理强度较高 ，而脂肪 族多异氰酸酯制得 的 Ｐ ＵＡ具有更加优异的柔韧性能及
氰 酸酯反 应 ，产 物再用 丙烯酸 酯化 ，用三 乙胺 中和 即
得 ＷＰ ＵＡ乳液 。这是最常用 的方法 ，得 到的树脂具有 较好 的 自乳化性能。Ｚ ｕＸ ａ ｌ等人以异佛 尔酮二异氰 ｈ ｉｏｉ
先 化 扩 应 程 差 丙酸容 聚 酯 再 链 过 易 ’ 烯 酯易 反 操窄 作 日勿合 日永 甘
２ ＵＶ 固化 Ｐ ＵＡ 类别
２１ Ｕ 固化 水 性 Ｐ Ａ ． Ｖ Ｕ 水性 Ｐ ＵＡ （ ｔｒ ｏｎ ｏｙ ｒ ｔａ ｅ ａ ｒ ｌｔ ， ｗａｅｂ ｒ ｅｐ ｌｕｅｈ ｎ ｃｙａｅ
路
线
优 点
缺 点
Ｋ． Ｓ ｈ Ｄ． ｕ 等人制备 了 Ｐ Ｇ改性 聚氨酯丙烯酸酯乳 Ｅ
先链酯 扩再化
较’ 少
篙 荔 底 液 入 了具有 高热稳 定性 及强 硬度 的环 氧丙烯 酸酯 ¨引， 彻， 加 ，为 了提高 ＰＥＧ改性 聚氨酯丙烯 酸酯 的机械性 能 。 在环氧丙烯酸酯 （ ｐ ｘ ｃｙａｅ Ａ） Ｐ Ｇ改性聚氨 ｅ ｏ ｙａｒｌｔ，Ｅ ／Ｅ
１ １ 合成 的基 本原 理 ． Ｐ ＵＡ是 由多异氰酸酯 、长链二醇和丙烯酸羟基酯
Ｏ
ａｒｌ ｅ ｕ 是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯 反 应而制 得 ，其反应 式如 下 ： ｃｙ ｔ。Ｐ Ａ） ａ
Ｉ Ｉ
ＨＯ － Ｒｌ ＯＨ ＋２ － ＯＣＮ一 尺２ ＮＣ０ ＋２ Ｃ— ＣＨ— Ｃ— Ｏ— Ｃ２ ＿ 一 Ｈ２ Ｈ４ 一０Ｈ— 一４ Ｏ ＋ Ｈ２ Ｏ ０ Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ Ｏ
水性光固化涂料的研究进展
紫外光固化涂料以其固化速度快、节能、生产效率高、涂层性能好等优点 , 近 20 多年来获得广泛应用[ 1 ～ 3 ] 。
但随着紫外光固化涂料的迅猛发展 , 其自身的一些弊端日益暴露出来 : 如反应性稀释单体及其他多官能丙烯酸酯 (MFAs) 等含有挥发性有机化合物 (VOC) 组分 , 对环境及人体健康有一定的损害[ 4 ] ; 有些光引发剂的分解产物不符合环保要求 , 带来卫生、安全隐患并影响固化膜的使用性能 , 所以迄今为止没有一项 UV 光固化涂料产品得到美国食品和药物管理局 (FDA) 的许可。
虽然单纯采用官能化低聚物可配制出 100 % 固含量的光固化涂料 , 以消除 VOC 的影响 , 但由于其粘度对分子量的依赖关系 ,体系粘度太大 , 且难以调节和控制 , 故 100 % 固含量的光固化涂料在性能和使用上都受到很大限制。
所以 ,UV 光固化涂料技术的总的发展趋势是以水代替反应性稀释剂。
水性光固化涂料继承和发展了传统 UV 固化技术和水性涂料技术的许多优点 , 诸如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备易于清洗、无毒性、无刺激性、不燃性等。
由于水性 UV 固化体系的优点突出 , 近十年来得到较快的发展 [ 5 ,6 ] , 目前已有不少产品面世 [ 7 ,8 ] 。
1 水性光固化涂料的特点与传统的溶剂型 UV 光固化涂料技术相比 , 水性光固化涂料主要有如下优点 :不必借助活性稀释剂来调节粘度 , 可解决 VOC 及毒性、刺激性的问题 ; 易于得到光固化前的无粘性干膜 , 尤其对以中、高分子量聚合物为基料的涂料 , 保证了固化膜的光洁度 , 简化了防尘操作 ; 可降低固化膜的收缩率 , 尤其对以中、低分子量聚合物为基料的体系 , 有利于提高固化膜对底材的附着性 ; 可得到薄膜型固化膜 ; 固化前干膜的机械刮伤易于修补 ; 可用水或增稠剂方便地控制流变性 , 便于喷涂 ; 设备、容器等易于清洗 ; 降低了涂料的易燃性。
水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成
Ｖｏ ． ７， Ｎｏ ５ １３ ．
２Ｏ１ Ｏ
水 性 紫 外 光 固化 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 树脂 的合成
万成龙 贺 建 芸
（ 京 化 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ， 京 １０ ２ ） 北 北 ０ ０９
摘
要 ： 用 甲苯 二 异氰 酸酯 、 丙 二 醇 、 羟 甲基 丙 酸 和 丙 烯 酸 羟 乙酯 合 成 了水 性 紫 外 光 固化 聚氨 酯 丙 烯 酸 酯 树 采 聚 二
（ ）当异氰 酸 根 值 达到 理 论 值 后 降低 温 度 ， ３ 加 入 计量 的 Ｈ Ａ 和 ＭＥ Ｑ， 温 至 ７ Ｅ Ｈ 升 ０℃反 应 一 段 时 间 ， 到聚 氨酯丙 烯酸 酯预 聚物 。 得
（ ）降低 温 度 至 ５ ４ ０℃ ， 搅 拌 下 ， 入计 量 的 在 加
１ 实验 部 分
１３ 性 能表征 ．
１３ １ 红 外 光 谱 分 析 ．．
脂 ， 用 高 支 化 聚 酯 对 其 进 行 了改 性 ， 究 分 析 了 影 响 树 脂 水 溶 性 和 感 光 性 的各 种 因 素 。结 果 表 明 ， 脂 亲 水 性 与 并 研 树 亲 水 基 团含 量 呈 正 比 ； ８９Ｄ 为 光 引 发 剂 ， 量 分 数 为 ３ 时 ， 膜 光 固化 速 度 最 佳 ； 高 支 化 聚 酯 改 性 后 的涂 以 １一 Ｗ 质 ％ 涂 经 膜 的 综 合 性 能 有 了较 大 的提 高 ， 量 分 数 为 １ ％ 时 ， 质 ０ 涂膜 的综 合 性 能最 佳 。 关 键 词 ：水 性 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 ； 外 光 固化 ； 支 化 聚 酯 紫 高
１ １ 主 要 原 料 及 规 格 ．
Ｔ Ａ 进 行 中 和 成 盐 反 应 ， 到 ＷＰ Ａ 树 脂 。 将 Ｅ 得 Ｕ ＷＰ Ａ树 脂在 高 速搅 拌 下 加 入 去 离子 水 进 行 乳 化 ， Ｕ 得 到水 性光 固化 聚氨酯 丙 烯酸酯 乳 液 ， 备用 。 合 成 ＷＰ Ａ 的工 艺路 线如 图 １ 示 。 Ｕ 所
UV固化三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的合成_2006
S out hern Y angtze U ni versit y2 S uz hou 215234 , Chi na)
Abstract : In t his paper , UV2curable alip hatic polyuret her oligomer acrylate f rom HD I , Tri2f unctionarity polyester ( PE) and HEA was synt hesized and t he effect of t he reaction temperat ure , t he2O H f unctionarity and t he charge order was also discussed. The best operational parameters were what t he reaction temperat ure t he step 1 was at 45～50 ℃, t he step 2 was at 75 ℃; put in HEA at t he first one part . It′s application test s showed t hat it was perfecter oligomer wit h flexbity , weat herability , adhesion , hardness , abrasion resistance. Key words : Alip hatic polyuret hane ; UV curing ; Trif unctionarity ; Synt hesis
1) NCO 的测定 : 准确称取 1 g 左右样品于 250 mL 的三角瓶中 , 移入 20 mL 、1 mol/ L 二正丁胺 甲苯溶液 , 常温放置 20 min , 加入 40 mL 工业异 丙醇 , 滴入 3～4 滴 1 %溴甲酚绿指示剂 , 用 012 mol/ L HCl - H2O 标准液滴定 , 同时作空白试验 , 溶液由蓝色变为黄绿色为终点 。计算公式为 :
Abstract : In t his paper , UV2curable alip hatic polyuret her oligomer acrylate f rom HD I , Tri2f unctionarity polyester ( PE) and HEA was synt hesized and t he effect of t he reaction temperat ure , t he2O H f unctionarity and t he charge order was also discussed. The best operational parameters were what t he reaction temperat ure t he step 1 was at 45～50 ℃, t he step 2 was at 75 ℃; put in HEA at t he first one part . It′s application test s showed t hat it was perfecter oligomer wit h flexbity , weat herability , adhesion , hardness , abrasion resistance. Key words : Alip hatic polyuret hane ; UV curing ; Trif unctionarity ; Synt hesis
1) NCO 的测定 : 准确称取 1 g 左右样品于 250 mL 的三角瓶中 , 移入 20 mL 、1 mol/ L 二正丁胺 甲苯溶液 , 常温放置 20 min , 加入 40 mL 工业异 丙醇 , 滴入 3～4 滴 1 %溴甲酚绿指示剂 , 用 012 mol/ L HCl - H2O 标准液滴定 , 同时作空白试验 , 溶液由蓝色变为黄绿色为终点 。计算公式为 :
紫外光固化水性聚氨酯的制备及性质研究
性基 团 ， 再加 入三 乙胺 中和 ９ ０ ％ 的一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ， 最 后 滴加 去离 子水 在分 散机 中综 合乳 化 ， 制得 目标 产物 水性 聚氨酯 。
据 文 献 资料 显 示 ， 当Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的含 量 占总质 量 的 ５ ％
～
７ ． ９ ％ 时， 乳液 的外 观和 稳定 性都 比较好 。在 此 范 围 内
泽 等 方面 不尽 人意 ， 另一 方 面丙 烯 酸树 脂具 有 机械 强 度 高、 耐黄 变 、 耐老化、 耐 候 性 好 的优 点 ， 但 同 时存 在 耐 热 性、 耐 溶剂 性 、 耐磨 性差 的缺 陷 。 由于 两种材 料 在性 能上
具 有很 大 的互补 性 ， 因此 如何 将 两种 材料 进 行 复合 以制 得 性质优 良的涂 料是 国 内外 的研 究热 点 。
随着 亲 水性 扩链 剂含 量 的增 加 ， 可 以有效 地 提高 涂膜 的 力学性能， 还 可 以使 分 子的粒 径 处 于较 小 的范 围 ， 从 而 提 高水 性聚 氨酯 的丰度 ， 因此选 定 加入 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的质 量 分
数为 ７ ． ９ ％ 。
Ｒ值 （ － Ｎ Ｃ Ｏ ／ 一 Ｏ Ｈ ） 的大 小 与 乳 液 的稳 定 性 和 成 膜 性 能 关 系密切 。保 证其 它 因素 不变 ，随着 Ｒ值 增大 ， 一 Ｎ Ｃ Ｏ 含量 增 大 且 形成 交联 成 分增 多 ， 容 易发 生 暴 聚 ， 产 生 凝
国陆 陆续续 出 台关于 环保 的法 律法 规 。 如何 降低 涂料 中 易挥 发有 机 物 （ ｖ ｏ ｃ ） 含 量 成 为 人们 研 聚合 法 。 先用 Ｔ Ｄ Ｉ与 Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ合成水 性聚 氨酯 预聚 体 ， 再用 非亲 水性 扩 链剂 将链 长 扩展 到 一 定程 度后 ， 加 入亲 水性 扩链 剂再 次 进行 扩链 并 引入 亲水
聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究
聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究1. 背景介绍聚氨酯丙烯酸酯是一种具有优异性能的化学材料，其在基础化学原料中占有相当大的比重。
它具有优异的耐磨性、耐候性、耐酸碱性、耐水性以及良好的附着性，因此被广泛应用于各种涂料、胶粘剂、密封胶、磷酸酯泡沫塑料等领域。
PUA材料的固化性能对其应用性能和使用寿命有着重要影响。
封端是指在PUA固化过程中，通过对反应官能团进行封闭处理，来改善其固化性能。
通常采用含有酸酐、异丁酸酯或甲酰胺类物质来进行封端处理。
而解封则是指在需要PUA材料重新固化时，通过去除封端物质，从而使PUA重新呈现出活性基团的过程。
在实际应用中，PUA材料的固化常常受到各种因素的影响，光固化和湿气固化是两种常见的固化技术。
光固化是通过紫外光照射来激发材料中的光引发剂，从而引发固化反应。
而湿气固化是指在PUA材料中引入含有水分的环境条件下进行固化。
对PUA材料的封端与解封特性以及其UV-湿气双固化性能进行研究，对于提高PUA材料的实际应用性能具有重要意义。
2. 研究目的本文旨在通过对聚氨酯丙烯酸酯的封端与解封特性进行研究，探讨其对PUA固化性能的影响，并通过UV-湿气双固化性能的测试，评估其在实际应用中的表现，为PUA材料的进一步研究和应用提供参考。
3. 研究方法3.1 实验材料实验所使用的PUA材料为工业生产的常见PUA产品，其化学结构为聚氨酯丙烯酸酯。
封端剂和解封剂分别选取了市面上常见的酸酐和异丁酸酯。
3.2 实验设计首先通过对PUA材料进行不同封端处理，包括不同封端剂种类和浓度的处理，然后观察PUA材料的封端效果。
之后，通过将处理后的PUA材料进行UV-固化和湿气固化实验，以评估其双固化性能。
- 封端效果的测试通过红外光谱、核磁共振等技术对不同封端处理的PUA材料进行分析，评估封端效果。
- UV-固化实验将不同封端处理的PUA样品进行UV-固化实验，观察固化速度和固化度。
国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用
０ 引言
水性紫外光（Ｖ￣化涂料技术 因其 符合环保 、节能 、 Ｕ）Ｉ Ｉ
性的（ 非离子型、阴 离子型）也可以是乳液或水溶胶。水 ，
性ｕ固化体 系的 另一个重要组分是光引发剂 ， 应与水性 Ｖ 其
清洁生产理念而 日 力人们所关注 。Ｕｌ化涂料 的优点之 树脂高度相容。总的来讲 ，ｕｌ化水性涂料仍处于探 索阶 益 Ｖｌ ￣ ｖｌ ￣
曩
Ｃ ｔｓｅ ｗ ｏｎ ｖ ａｇ ｉ ｉ Ｒｅ
－
维普资讯
度较低的体系 ， 用水或增稠剂 、流变助 剂等调节涂料的 体系。应用杂化技术增强 了这两种树脂的相容性 ，达到了 可 黏度和控制流变 性能 ， 便于 喷涂 、幕涂、滚涂 、淋涂等 多 互补甚至协 同的效果 ， 分散体 系的稳定性及涂层性能大大 种涂装工艺 ｉ ３ 以水为稀释 剂可 降低 固化膜的收缩率 ， （） 提高 ， 但杂化 制备光固化树脂仍有较大难度 。因此 ， 杨建
术两者的许 多优点 ， 成为极具开发 、 应用前景的新的涂
转术
２ 水 性 Ｕ 固化 涂 料 的特 点 Ｖ
与传统溶剂型ｕ光 固化涂料技术＃ｂ ， Ｖ ￣Ｌ 水性光 固化涂 Ｉ
１水性 ＵＶ光 固化涂料 的组成及分类
料主要有如下优点：１ 不必借助活性稀释单体来调节黏 （）
光固化 水性涂料 的组成大体上包括水性ｕ树脂或预聚 度 ，可 解决Ｖｃ ｖ ０ 及毒性 、刺激性的问题 ；（）可 以配制成黏 ２
的 主要 成分 即 相对 分子质 量的预 聚物一般 具 有较高 的 鬲低分类。 高 固含量 的水溶 Ｌ ］ 系固含量可达 ９名 Ｉ￣ 化体 Ｓ ０ 以上 ，
高 固化膜的性能。通常加入一些反应性活，稀释 剂及其他 体 系中的少量水分可用以降低体 系的黏度 。低固含量的水 Ｉ ＇ ｆ
高性能多烯型紫外光固化水性聚氨酯的研制及应用
１２１实验原料处理 ．＿ 丙烯酸用 Ｎ ０干燥 、过滤 、重蒸 ，处理好后待 用 ； ａＳ 蒸馏 ， 放置 １周 ： 二羟 甲基丙酸（Ｍ Ａ在 １ ０ ｃ烘 箱中 将 Ｄ Ｐ） ｃ Ｏ 干燥 １ ，放入干燥器待 用；甲基丙烯酸羟Ｚ ２ｈ ￣ 聚酯多元醇（Ｈ ３减压脱 水备用。 Ｐ一 ） １２２ 双键含量的计 算 ．．
双键含量计算公式为 ：
和适量的丙酮， 然后升温到 ８ ｃ ０ｃ 反应， 直到 ＮＯ Ｃ 全部反
应完 ，得到聚合物 Ｃ ；将反应体 系降至室温 ，加入计算量 的 ＴＡ Ｅ ，然后加入适 量的去离 子水强烈搅拌乳化 ，减压蒸 Ｕ Ｖ固化水性聚氨酯分散体产 物。 各原料 的物质 的量 比为聚 酯二 元醇 ： ＰＩ： Ｍ Ａ： ＩＤ Ｄ Ｐ 季戊 四醇 二丙 烯酸 酯 ： Ｅ Ａ： ＨＭ Ｔ Ａ １： Ｅ ： ４：１： ～ １： ， １ ５： １ 催化剂 Ｄ Ｔ及阻聚剂对 甲氧 Ｂ 基苯酚均为体 系总质量的 Ｏ３ 。合成路线如图 １所示。 ．％
异佛 尔酮二异氰酸￣（Ｐ Ｉ ＩＤ） 、丙酮用 ４ Ａ分子筛处理 ，减压 馏 ，即可得到固含量为 ４ ％ Ｈ值 为 ６ ７的均一稳定的 ０ ，ｐ ～
（Ｅ Ａ、 ＨＭ）
Ｉ ０： Ｏ Ｈ ０Ｃ
为双键含量（ｍ Ｌｇ ； ｍ ｏ ／） ｃ 为聚氨酯分子 中双键的
高性 能 多烯型 紫外光 固化水性 聚氨 酯 的研 制及应 用
ｂ ｌ 金 Ｉ ｐ Ｉａｉ 《 ｉ ｅＩＱ１ Ｄ ｅ曲ｕ ｉ ［ ｊ ｌｐ ０ ＆ ｛ｐｉ ｔｆ Ｑ 日ｇ ｆ［ ａ Ｉ Ｉｌ：Ｑｌ０ｌ ｌ Ｉ ｌ ｌ Ｉ ｝ ｉｐ Ｉ ｅ Ｑ ｊ ［ ｂ Ｄ ｂ 』 金
Ｂ ０ Ｌ ａ 皂 ａ ｇ １ 儿 ｊ 尸 Ｑ ｔ ｓ Ｐ
努怕 ；完ｒ ＿ 华～ ～
双键含量计算公式为 ：
和适量的丙酮， 然后升温到 ８ ｃ ０ｃ 反应， 直到 ＮＯ Ｃ 全部反
应完 ，得到聚合物 Ｃ ；将反应体 系降至室温 ，加入计算量 的 ＴＡ Ｅ ，然后加入适 量的去离 子水强烈搅拌乳化 ，减压蒸 Ｕ Ｖ固化水性聚氨酯分散体产 物。 各原料 的物质 的量 比为聚 酯二 元醇 ： ＰＩ： Ｍ Ａ： ＩＤ Ｄ Ｐ 季戊 四醇 二丙 烯酸 酯 ： Ｅ Ａ： ＨＭ Ｔ Ａ １： Ｅ ： ４：１： ～ １： ， １ ５： １ 催化剂 Ｄ Ｔ及阻聚剂对 甲氧 Ｂ 基苯酚均为体 系总质量的 Ｏ３ 。合成路线如图 １所示。 ．％
异佛 尔酮二异氰酸￣（Ｐ Ｉ ＩＤ） 、丙酮用 ４ Ａ分子筛处理 ，减压 馏 ，即可得到固含量为 ４ ％ Ｈ值 为 ６ ７的均一稳定的 ０ ，ｐ ～
（Ｅ Ａ、 ＨＭ）
Ｉ ０： Ｏ Ｈ ０Ｃ
为双键含量（ｍ Ｌｇ ； ｍ ｏ ／） ｃ 为聚氨酯分子 中双键的
高性 能 多烯型 紫外光 固化水性 聚氨 酯 的研 制及应 用
ｂ ｌ 金 Ｉ ｐ Ｉａｉ 《 ｉ ｅＩＱ１ Ｄ ｅ曲ｕ ｉ ［ ｊ ｌｐ ０ ＆ ｛ｐｉ ｔｆ Ｑ 日ｇ ｆ［ ａ Ｉ Ｉｌ：Ｑｌ０ｌ ｌ Ｉ ｌ ｌ Ｉ ｝ ｉｐ Ｉ ｅ Ｑ ｊ ［ ｂ Ｄ ｂ 』 金
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3.2 体系中 NCO/OH 物质的量比对胶粘剂贮存稳定性的影响[26] 由于-NCO 基极易与空气中的水分子发生反应，因此，在制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体的
过程中，要尽量使-NCO 基与多元醇中的-OH 反应完全。如果预聚体中含有一定数量的未被 封闭的-NCO 基团，配制成胶粘剂后，活泼的-NCO 基将和稀释剂、增塑剂等组分中以及空 气中微量的水发生反应，黏度会逐渐增高甚至凝胶。甲苯二异氰酸酯（TDI）与丙烯酸羟丙 酯（HPA）的 n(NCO)∶n(OH) = 0.95 ~ 1 为宜。
摘 要：综述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的研究，讨论了其合成方法、固化机理以及性能。
关键词：紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；合成方法；固化机理；性能
中图分类号：TQ630
文献标识码：A
文章编号：1009-220X（2007）03-0065-06
20世纪60年代末，西德拜耳公司首先研制成光固化不饱和聚酯涂料，从此紫外光固化胶 粘剂以其无溶剂挥发、固化速率快和节省能源等特点为人们广泛关注。紫外光固化胶粘剂是 由预聚物、活性单体、光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成。其在适当波长的 紫外光光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，引发预聚物和活性单体聚合交联成网状 结构，从而完成与被粘材料的粘接[1]。
质发生反应，生成两端各有一个双键的线型预聚物。该预聚物在光引发剂作用下，经自由基
聚合，交联为体型高聚物，并可在丙烯酸酯类胶粘剂的固化中起交联剂的作用[25]。
影响紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂固化的因素很多，主要有丙烯酸羟丙酯与预聚体比
例、体系中 NCO /OH 物质的量比，以及光引发剂对紫外光固化胶粘剂性能的影响。
任耀彬等[18]以二聚酸聚酯二元醇（Diol），氢 化蓖麻油（HCO）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 等为主要原料合成聚氨酯丙烯酸酯（PUA），制备 了紫外光固化压敏胶 PSA，并用 FTIR 表征了 Diol、 PUA 和 PSA 固化前后的结构。
图 2 为二聚酸聚酯二元醇和聚氨酯丙烯酸酯 的红外光谱。与二聚酸聚酯二元醇 1838 相比，PUA
4 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在紫外光、电子束的照射下会迅速固化，成为刚性透 明的无毒高分子聚合物，具有固化速度快、粘接力强、粘度适中、硬度高、耐磨、耐腐蚀、 耐高温、操作方便等优点。
胡波年等[15]制备了性能优异的PUA紫外光固化涂料，其固化膜具有优异的耐酸性，附 着力和柔韧性均优于环氧丙烯酸树脂。李桂芝等研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙烯酸 酯胶两种自由基混合体系，发现把少量的其中一种加入另一种中可相互改善拉伸、相容性等 性能。Acheson公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料， 开发了耐湿、耐热的UV固化胶粘剂。Loctite公司用聚氨酯-三甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙 烯酸羟丙酯，与光引发剂二苯基甲酮制得UV固化胶粘剂。
的此种物质，就可显著改善涂膜的表面性能并降低表面张力，且在铝板上的附着力优良。但
阳离子固化体系存在的问题是受温度和碱气氛影响大[23]，易造成阳离子失活，导致光固化
速度慢，而且价格偏高。以酸为媒介作为硬化剂的涂料主要用于木器家具的涂装，涂料在涂
装作业性良好，但因涂料中含有甲醛，故限制了它的应用。因此综合性能最好的是聚氨酯丙
计量比的脱水聚醚二元醇，在搅拌状态下加入TDI（2,4-甲苯二异氰酸酯），然后缓慢升温 至85℃以下，反应一定时间，取样检测体系中异氰酸酯基（NCO）的含量，达理论值后降 温至50℃ ~ 60℃。然后在搅拌状态下滴加丙烯酸羟乙酯（HEA）、少量对苯二酚和少许催 化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，1小时滴加完毕，然后加热升温至80℃。跟踪检测NCO的 含量，当游离的NCO含量低于0.1%时，停止反应[13-14]。
近20年来，紫外光固化树脂以其低污染、低耗能、快固化、高生产效率等优点得到迅猛 发展[2-4]。紫外光固化聚氨酯树脂（PUA）[5]由于具有较高的光固化速度，良好的附着力、 柔韧性、耐磨性、耐低温性以及突出的高弹性和伸长率，已广泛应用于金属、木材、塑料涂 层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面[6-8]。
成时温度以80℃为宜。同样，催化剂在提高-NCO 基与-OH基反应速率的同时，也催化了光固化涂层
表1 胶粘剂的基本配方
的老化、降解。在满足反应速率的前提下应尽量
组分
含量/%
减少其用量，一般用量为0.1%[16]。
预聚物
35 ~ 75
1.2 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成 称取一定量的预聚物，加入单体、光引发剂、
由于使用UV固化技术，提高了施工的生产效率，防止了溶剂挥发所造成的污染，缩短 了固化时间，节约了能源，降低了成本，特别适用于热敏性基材的粘合，这些优点使其获得 了快速发展并赋予UV固化胶粘剂强大的竞争力。随着21世纪的到来，人们对环保、节能意 识的增强，绿色工业产品——UV固化胶粘剂必将有更大的发展。
图 3 为紫外光固化压敏胶固化前后的红外光谱。图中可见，与固化前相比，固化后压敏 胶在 810 cm－1（C=C 键）处的吸收峰消失，表明 C=C 键有效地参与了固化。
3 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化行为
紫外光固化树脂的光固化机理大致可分为四
种[19-20]，分别为自由基聚合型、自由基加成型、 阳离子聚合型和酸固化型，其中自由基聚合型的
Uncured PUA
Transmittqance/％ 810
固化反应研究较为成熟，也是目前应用最广泛的
Cured PUA
一类。
Davies等[21]报道了单丙烯酸酯官能团光引发
剂和多丙烯酸酯官能团光引发剂，并研究了这种
光引发剂对涂料性能的影响。根据光固化聚合反 应动力学和C14标记安息香衍生物光聚合的研究证 明，聚氨酯丙烯酸树脂的光固化机理正是自由基 聚合，因此紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂反应 的主要模式是自由基的链反应。
缓慢升温至85℃，当NCO值达到理论值时，向反应瓶中加入一定量的HEA和少量的对氧甲
基苯酚于75℃ ~ 85℃，继续反应，直到游离NCO含量小于0.1%，搅拌均匀出料[13,15]。
聚氨酯丙烯酸酯的制备一般采取第一种方式。由于PUA中的C=C键可以发生热聚合，一
味地提高反应温度势必会增加C=C的损失，影响PUA的光固化性能。综合考虑上述因素，合
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂（PUA）的研究在文献中有较多理论研究报道，但真正 走向工业化生产的却较少，因此，对用于各领域的辐射固化胶粘剂的应用研究也出现了新势 头[9-12] 。
1 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成
1.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成 聚氨酯丙烯酸酯的制备一般可采取两种方式： （1）路线I：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四口瓶中依次加入
第 32 卷第 3 期 2007 年 9 月
广州化学 Guangzhou Chemistry
Vol.32, No.3 Sept., 2007
紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研究进展
石智强 1， 季宁宁 2
（1. 泰山学院 材料与化学工程系，山东 泰安 271000； 2. 泰山学院 化学系，山东 泰安 271000）
烯酸酯。
以甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料合成聚氨酯丙烯酸树脂时，甲苯二异
氰酸酯分子有两个异氰酸酯基，一个在苯环上甲基的邻位，另一个在对位。由于甲基的空间
位阻效应，对位的反应活性通常比邻位的反应活性大，因此，甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸
羟乙酯的反应首先发生在对位[24]，然后在适宜反应条件下，邻位的异氰酸酯基与二元醇物
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumber/cm－1
图3 固化前后压敏胶的红外光谱图 Fig.3 IR spectra of uncured PUA and cured了一种可以由阳离子引发聚合的表面活性剂，这种物质是以聚二甲基
硅氧烷（PDMS）为骨架结构，以乙烯基醚为端基，只需在涂料配方中加入质量分数为1%
Transmittqance/％ 1633
1633 810
Transmittqance/％
4000 3000 2000 1500 1000 500 Wavenumber/cm－1
图1 PUA的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of PUA
PUA 1838
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber/cm－1
失，说明 -NCO基已经全部反应。3332 cm－1处为 N-H键的伸缩振动吸收峰，2959 cm－1处为CH2的伸 缩振动吸收峰，1730 cm－1处为C=O的伸缩振动吸 收峰，1637 cm－1处为C=C的伸缩振动吸收峰，1619 cm－1处为N-H变形振动吸收峰，1535 cm－1处为 N-H的弯曲振动吸收峰和C-N的伸缩振动吸收峰 的合频，1452 cm－1处为CH2的变形振动吸收峰， 1588 cm－1处为苯环骨架振动吸收峰，1413 cm－1 处为C-H弯曲振动吸收峰，1225 cm－1、1186 cm－1、 1068 cm－1处为C-O的伸缩振动吸收峰。1637 cm－1 处为C=C的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸羟乙酯接 到了主链上。
3.1 烯酸羟丙酯与预聚体比例对胶粘剂性能的影响 王正平[26]以聚醚多元醇、二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯为原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯
预聚体，并以此为基料，通过添加光引发剂、活性稀释剂、增塑剂、偶联剂等制成光固化胶 粘剂。实验结果表明，当活性稀释剂用量为 20% ~ 25%、丙烯酸羟丙酯（HPA）为 10% ~ 15% 时，丙烯酸羟丙酯与预聚体配比为 10% ~ 15%时，胶粘剂具有良好的综合性能。丙烯酸羟丙
68
广州化学
第 32 卷
酯用量过少，胶粘剂固化时交联点少，以线性聚合为主，拉伸强度较低，而伸长率较高。丙 烯酸羟丙酯用量增加时，胶粘剂固化时多呈体型聚合，交联点较多，拉伸强度高，而伸长率 较低，胶膜硬，且变脆。当丙烯酸羟丙酯用量超过 15%时，拉伸强度变化不大，而伸长率 却下降明显。较适宜的丙烯酸羟丙酯的用量为 10% ~ 15%。
过程中，要尽量使-NCO 基与多元醇中的-OH 反应完全。如果预聚体中含有一定数量的未被 封闭的-NCO 基团，配制成胶粘剂后，活泼的-NCO 基将和稀释剂、增塑剂等组分中以及空 气中微量的水发生反应，黏度会逐渐增高甚至凝胶。甲苯二异氰酸酯（TDI）与丙烯酸羟丙 酯（HPA）的 n(NCO)∶n(OH) = 0.95 ~ 1 为宜。
摘 要：综述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的研究，讨论了其合成方法、固化机理以及性能。
关键词：紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；合成方法；固化机理；性能
中图分类号：TQ630
文献标识码：A
文章编号：1009-220X（2007）03-0065-06
20世纪60年代末，西德拜耳公司首先研制成光固化不饱和聚酯涂料，从此紫外光固化胶 粘剂以其无溶剂挥发、固化速率快和节省能源等特点为人们广泛关注。紫外光固化胶粘剂是 由预聚物、活性单体、光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成。其在适当波长的 紫外光光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，引发预聚物和活性单体聚合交联成网状 结构，从而完成与被粘材料的粘接[1]。
质发生反应，生成两端各有一个双键的线型预聚物。该预聚物在光引发剂作用下，经自由基
聚合，交联为体型高聚物，并可在丙烯酸酯类胶粘剂的固化中起交联剂的作用[25]。
影响紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂固化的因素很多，主要有丙烯酸羟丙酯与预聚体比
例、体系中 NCO /OH 物质的量比，以及光引发剂对紫外光固化胶粘剂性能的影响。
任耀彬等[18]以二聚酸聚酯二元醇（Diol），氢 化蓖麻油（HCO）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 等为主要原料合成聚氨酯丙烯酸酯（PUA），制备 了紫外光固化压敏胶 PSA，并用 FTIR 表征了 Diol、 PUA 和 PSA 固化前后的结构。
图 2 为二聚酸聚酯二元醇和聚氨酯丙烯酸酯 的红外光谱。与二聚酸聚酯二元醇 1838 相比，PUA
4 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的性能
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在紫外光、电子束的照射下会迅速固化，成为刚性透 明的无毒高分子聚合物，具有固化速度快、粘接力强、粘度适中、硬度高、耐磨、耐腐蚀、 耐高温、操作方便等优点。
胡波年等[15]制备了性能优异的PUA紫外光固化涂料，其固化膜具有优异的耐酸性，附 着力和柔韧性均优于环氧丙烯酸树脂。李桂芝等研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙烯酸 酯胶两种自由基混合体系，发现把少量的其中一种加入另一种中可相互改善拉伸、相容性等 性能。Acheson公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料， 开发了耐湿、耐热的UV固化胶粘剂。Loctite公司用聚氨酯-三甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙 烯酸羟丙酯，与光引发剂二苯基甲酮制得UV固化胶粘剂。
的此种物质，就可显著改善涂膜的表面性能并降低表面张力，且在铝板上的附着力优良。但
阳离子固化体系存在的问题是受温度和碱气氛影响大[23]，易造成阳离子失活，导致光固化
速度慢，而且价格偏高。以酸为媒介作为硬化剂的涂料主要用于木器家具的涂装，涂料在涂
装作业性良好，但因涂料中含有甲醛，故限制了它的应用。因此综合性能最好的是聚氨酯丙
计量比的脱水聚醚二元醇，在搅拌状态下加入TDI（2,4-甲苯二异氰酸酯），然后缓慢升温 至85℃以下，反应一定时间，取样检测体系中异氰酸酯基（NCO）的含量，达理论值后降 温至50℃ ~ 60℃。然后在搅拌状态下滴加丙烯酸羟乙酯（HEA）、少量对苯二酚和少许催 化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，1小时滴加完毕，然后加热升温至80℃。跟踪检测NCO的 含量，当游离的NCO含量低于0.1%时，停止反应[13-14]。
近20年来，紫外光固化树脂以其低污染、低耗能、快固化、高生产效率等优点得到迅猛 发展[2-4]。紫外光固化聚氨酯树脂（PUA）[5]由于具有较高的光固化速度，良好的附着力、 柔韧性、耐磨性、耐低温性以及突出的高弹性和伸长率，已广泛应用于金属、木材、塑料涂 层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面[6-8]。
成时温度以80℃为宜。同样，催化剂在提高-NCO 基与-OH基反应速率的同时，也催化了光固化涂层
表1 胶粘剂的基本配方
的老化、降解。在满足反应速率的前提下应尽量
组分
含量/%
减少其用量，一般用量为0.1%[16]。
预聚物
35 ~ 75
1.2 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成 称取一定量的预聚物，加入单体、光引发剂、
由于使用UV固化技术，提高了施工的生产效率，防止了溶剂挥发所造成的污染，缩短 了固化时间，节约了能源，降低了成本，特别适用于热敏性基材的粘合，这些优点使其获得 了快速发展并赋予UV固化胶粘剂强大的竞争力。随着21世纪的到来，人们对环保、节能意 识的增强，绿色工业产品——UV固化胶粘剂必将有更大的发展。
图 3 为紫外光固化压敏胶固化前后的红外光谱。图中可见，与固化前相比，固化后压敏 胶在 810 cm－1（C=C 键）处的吸收峰消失，表明 C=C 键有效地参与了固化。
3 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化行为
紫外光固化树脂的光固化机理大致可分为四
种[19-20]，分别为自由基聚合型、自由基加成型、 阳离子聚合型和酸固化型，其中自由基聚合型的
Uncured PUA
Transmittqance/％ 810
固化反应研究较为成熟，也是目前应用最广泛的
Cured PUA
一类。
Davies等[21]报道了单丙烯酸酯官能团光引发
剂和多丙烯酸酯官能团光引发剂，并研究了这种
光引发剂对涂料性能的影响。根据光固化聚合反 应动力学和C14标记安息香衍生物光聚合的研究证 明，聚氨酯丙烯酸树脂的光固化机理正是自由基 聚合，因此紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂反应 的主要模式是自由基的链反应。
缓慢升温至85℃，当NCO值达到理论值时，向反应瓶中加入一定量的HEA和少量的对氧甲
基苯酚于75℃ ~ 85℃，继续反应，直到游离NCO含量小于0.1%，搅拌均匀出料[13,15]。
聚氨酯丙烯酸酯的制备一般采取第一种方式。由于PUA中的C=C键可以发生热聚合，一
味地提高反应温度势必会增加C=C的损失，影响PUA的光固化性能。综合考虑上述因素，合
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂（PUA）的研究在文献中有较多理论研究报道，但真正 走向工业化生产的却较少，因此，对用于各领域的辐射固化胶粘剂的应用研究也出现了新势 头[9-12] 。
1 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成
1.1 聚氨酯丙烯酸酯的合成 聚氨酯丙烯酸酯的制备一般可采取两种方式： （1）路线I：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四口瓶中依次加入
第 32 卷第 3 期 2007 年 9 月
广州化学 Guangzhou Chemistry
Vol.32, No.3 Sept., 2007
紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的研究进展
石智强 1， 季宁宁 2
（1. 泰山学院 材料与化学工程系，山东 泰安 271000； 2. 泰山学院 化学系，山东 泰安 271000）
烯酸酯。
以甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料合成聚氨酯丙烯酸树脂时，甲苯二异
氰酸酯分子有两个异氰酸酯基，一个在苯环上甲基的邻位，另一个在对位。由于甲基的空间
位阻效应，对位的反应活性通常比邻位的反应活性大，因此，甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸
羟乙酯的反应首先发生在对位[24]，然后在适宜反应条件下，邻位的异氰酸酯基与二元醇物
2500
2000
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图3 固化前后压敏胶的红外光谱图 Fig.3 IR spectra of uncured PUA and cured了一种可以由阳离子引发聚合的表面活性剂，这种物质是以聚二甲基
硅氧烷（PDMS）为骨架结构，以乙烯基醚为端基，只需在涂料配方中加入质量分数为1%
Transmittqance/％ 1633
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4000 3000 2000 1500 1000 500 Wavenumber/cm－1
图1 PUA的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of PUA
PUA 1838
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber/cm－1
失，说明 -NCO基已经全部反应。3332 cm－1处为 N-H键的伸缩振动吸收峰，2959 cm－1处为CH2的伸 缩振动吸收峰，1730 cm－1处为C=O的伸缩振动吸 收峰，1637 cm－1处为C=C的伸缩振动吸收峰，1619 cm－1处为N-H变形振动吸收峰，1535 cm－1处为 N-H的弯曲振动吸收峰和C-N的伸缩振动吸收峰 的合频，1452 cm－1处为CH2的变形振动吸收峰， 1588 cm－1处为苯环骨架振动吸收峰，1413 cm－1 处为C-H弯曲振动吸收峰，1225 cm－1、1186 cm－1、 1068 cm－1处为C-O的伸缩振动吸收峰。1637 cm－1 处为C=C的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸羟乙酯接 到了主链上。
3.1 烯酸羟丙酯与预聚体比例对胶粘剂性能的影响 王正平[26]以聚醚多元醇、二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯为原料，合成了聚氨酯丙烯酸酯
预聚体，并以此为基料，通过添加光引发剂、活性稀释剂、增塑剂、偶联剂等制成光固化胶 粘剂。实验结果表明，当活性稀释剂用量为 20% ~ 25%、丙烯酸羟丙酯（HPA）为 10% ~ 15% 时，丙烯酸羟丙酯与预聚体配比为 10% ~ 15%时，胶粘剂具有良好的综合性能。丙烯酸羟丙
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广州化学
第 32 卷
酯用量过少，胶粘剂固化时交联点少，以线性聚合为主，拉伸强度较低，而伸长率较高。丙 烯酸羟丙酯用量增加时，胶粘剂固化时多呈体型聚合，交联点较多，拉伸强度高，而伸长率 较低，胶膜硬，且变脆。当丙烯酸羟丙酯用量超过 15%时，拉伸强度变化不大，而伸长率 却下降明显。较适宜的丙烯酸羟丙酯的用量为 10% ~ 15%。