固体材料中的扩散
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
第六章 固体中的扩散 材料科学基础课件
柯肯达尔(Kirkendall)效应
为了证实在代位扩散过程中存 在晶格数量的变化，Kirkendall在 1947做过如下实验，在Cu－30%Zn 的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处 加入一些细的Mo丝作标记，如图所
示。
先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温(为加快扩散速 度 ) 。 经 过 一 天 (24hr) 后 再 测 量 ， 发 现 标 记 之 间 的 距 离 缩 短 了 0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。
第六章 固体中的扩散
• 概述 • 菲克定律 • 代位扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
第一节 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的误差函数解 • 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式 为：
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因 为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的 会发生相应的变化。
无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
利用高斯误差函数 一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
扩散方程的误差函数解应用例一
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛 使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散 系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处 含碳量达到0.4%C所需要的时间? (20钢含碳量为0.2%）
解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
扩散方程的误差函数解应用例二
例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处 到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时 间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?
材料基础固体中的扩散
渗层中无两相区的热力学解释： 如果渗层中出现两相共存区，则两平衡相的化学位相等，
这段区域中就没有扩散驱动力，扩散将在两相区中断，扩散 不能进行。因此，在渗层组织中不可能出现两相区。
退一步讲，即使在扩散过程中出现两相区也会因系统自由 能升高而使其中某一相逐渐消失，最终由两相演变为单相。
因此得到这样的结论，在二元系（含渗入元素）的渗层中 没有两相共存区，在三元系的渗层中没有三相共存区，依次 类推。
由于分开一对异类离子将使静电能大大增加， 为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的 两种缺陷。
如一个阳离子空位和一个阴离子空位 ——肖特基空位缺陷
或一个间隙离子和一个离子空位——弗兰克儿空位缺陷。
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( 1 ) 肖特基缺陷 由一个阳离子空位和一个阴离子空位组成，实
际上是一个电荷相反的（空位—空位）对。
（4）评价温度对扩散的影响。
R为气体常数（ 8.314J/mole·K）
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3、在900℃对一批钢齿轮成功渗碳需要10个小时，此温度下铁为FCC晶体。 如果渗碳炉在900℃运行1个小时需要耗费1000元，在1000℃运行1小时需要 耗费1500元，若将渗碳温度提高到1000℃完成同样渗碳效果，是否可以提高 其经济效益？(已知碳在奥氏体铁中的扩散激活能为137.52 KJ/mole )
肖特基空位浓度
∆GS为形成一对肖特基空位所需的能量，A为振动熵所 决定的系数
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( 2 ) 弗兰克儿缺陷 当形成一个间隙阳离子所需能量比形成一个
阳离子空位小很多时，则形成阳离子空位的电荷 可以通过形成间隙阳离子来补偿，即弗兰克缺陷 由一个间隙离子和一个离子空位组成，实际上是 一个电荷相同的（间隙—空位）对。
《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。
沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。
故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。
固体中的扩散
1扩散定律及其应用物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。
当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。
在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。
然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。
固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。
实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。
物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。
①化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
②上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。
③短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。
短路扩散比体扩散快得多。
④相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。
本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。
1.1扩散第一定律在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。
例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。
菲克（A.Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为（3.1）上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。
固体扩散知识点总结高中
固体扩散知识点总结高中一、固体扩散的概念固体扩散是指固体物质在其晶体内或固体间以固态扩散的方式，通过原子、离子或分子的迁移，从而实现物质之间的传递和混合。
在固体体相中，原子、离子或分子由于热运动的影响，会发生扩散现象，从而引起物质的变化和传输。
二、固体扩散的原理1. 热运动：固体内部的原子、离子或分子由于热运动的作用而发生迁移，从而引起固体的扩散。
2. 空位扩散：固体晶格中存在一定数量的空位，原子、离子或分子通过这些空位进行迁移，形成扩散现象。
3. 杂质扩散：固体中所含的杂质也会影响固体的扩散速率，使得固体扩散不再是纯净物质之间的扩散，而有了杂质的影响。
4. 温度影响：温度是影响固体扩散速率的重要因素，温度升高可以加快固体扩散速率，从而促进扩散现象的发生。
5. 应力影响：固体中的应力也会影响固体扩散的速率，应力越大，扩散速率越快。
三、固体扩散的影响因素1. 温度：温度是影响固体扩散速率的重要因素，温度升高可以加快固体扩散速率，从而促进扩散现象的发生。
2. 材料性质：固体的晶体结构、晶粒大小、杂质含量等都会影响固体的扩散速率。
3. 应力：固体中的应力也会影响固体扩散的速率，应力越大，扩散速率越快。
4. 时间：随着时间的推移，固体扩散会逐渐发生，而且扩散速率还会随时间的变化而发生变化。
四、固体扩散的应用1. 材料加工：在金属工艺和陶瓷工艺中，固体扩散是非常重要的工艺现象，它被广泛应用于金属的焊接、涂层、烧结、热处理等工艺中。
2. 化学反应：在化学反应过程中，固体扩散起着非常重要的作用，它能够影响反应速率和反应的进行方式，从而影响最终产物的产生。
3. 材料改性：利用固体扩散的特点，可以对材料进行改性，例如在金属表面进行渗碳处理，使金属具有更好的力学性能。
4. 热传导：固体扩散也参与了热传导的过程，热传导是由于固体内部的原子、离子或分子的扩散而实现的。
总之，固体扩散是固体物质的一种重要的扩散现象，它对于材料加工、化学反应、材料改性和热传导等方面都有着非常重要的影响。
固体化学(第五章) 固体中的扩散
步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由
行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方
式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
14
如右图所示，处于平
2、晶界扩散(Dg)
3、位错扩散(Dd)
54
图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数
随温度的变化。
银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图
55
由此算出的各类扩散的活化能如下：
Qs:10 .3 kcal/mol (表面扩散)
Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散) Qb:46.0 kcal/mol (体扩散)
20
③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
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在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒
间界、微晶的表面而进行。
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通常情况下，扩散机理可分为三种：
(1)、间隙扩散机理
原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻
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可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊 乱程度比在晶界上更甚。 因此，位错线上的原子迁移要比晶粒间界 上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于 晶界扩散活化能Qg。
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例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为 19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能
（ Qg ）为20.2 kcal/mol，
8
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
材料科学基础--扩散
设晶面间距为，则1、2面附近的溶质 体积浓度为 n n
C1
1
; C2
2
;
由于两晶面距离很近
dC C C2 C1 n2 n1 ; 2 dx x dC n2 n1 2 dx
替换n1-n2得
dC J p dx
2
与扩散第一定律比较，得
D p
2 2
间隙扩散激活能是溶质原子跳动时所需的额外 内能。
（3）柯肯达尔效应
Mo 丝 标 记
在黄铜表面，敷上一 750oC加热 Cu+30%Zn 些很细的钼丝，然后 d Cu 在黄铜上镀铜。钼丝 就被包围在铜和α 黄 0.14 铜的分界面上。 将它们放在750℃保温，0.10 使Zn和Cu发生互扩散。0.06 发现钼丝向内移动， 扩散后黄铜界面上有 0.02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 微孔 加 热 时 间 t1/2 / 天 1/2
2
0
令
0
2
4
x 2 Dt
x 2 Dt 0
c A exp(
2
)d B A
exp( 2 )d B
（3）成为
x C A erf B 2 Dt
利用边界条件，定出积分参数
C1 C2 C1 C2 x C erf 2 2 2 Dt
固态扩散的条件
扩散与原子热运动（点缺陷的运动）相关，因此必须 在满足以下条件才能实现 （1）温度足够高； （2）时间足够长； 对于互扩散，还要满足 （3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度。
本章主要内容
扩散方程 扩散的微观机制 扩散的热力学 反应扩散 影响扩散系数的因素
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• Governing Eqn.:
14
7.1.3 扩散方程的求解 1. 扩散第一方程
扩散第一方程可直接用 于描述稳定扩散过程。
dC dx
J D
D
C2 C1 x
假设D与浓度无关。
c1
H2
x
c2
例1 利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜 一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为 0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100μ m。假设氢 通过薄膜的扩散通量为2.25×10-6mol/（m2s），求氢 的扩散系数。
Fick的经典实验
浓度为0
饱和溶液
Solid NaCl
7.1.1 菲克第一定律 (Fick’s First Law)
1855年
在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单 位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯 度成正比。 扩散通量
J D dc dx
浓度梯度
扩散系数 单位：扩散通量，J，atoms/(m2· s)或kg/(m2· s) 扩散系数，D，m2/s；
c f (t , x)
dc 0 dt
非稳态扩散时，在一维情况下，菲克第二定律的表达 式为
c 2c D 2 t x
式中：c为扩散物质的体积浓度（atoms/m3或kg/m3 ）；t为扩散时间（s）；x为扩散距离（m）。
• To conserve matter:
• Fick's First (m3· m)或kg/(m3· m) dx
“-”号表示扩散方向为浓度梯 度的反方向，即扩散由高浓度 向低浓度区进行。
dT Q k dz
dE I dx
傅立叶定律
热流
欧姆定律
电流
dC J D dx
菲克第一定律
质量流
7.1.2 菲克第二定律 (Fick’s Second Law) 在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化。
time
扩散现象(diffusion)
原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现 象。
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
扩散的应用 (1)
• 表面硬化:
--Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface. --Example of interstitial diffusion is a case hardened gear.
• Result: The "Case" is
--hard to deform: C atoms "lock" planes from shearing. --hard to crack: C atoms put the surface in compression.
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扩散的应用 (2)
• 在硅中掺杂磷制备N型半导体: • Process:
1. Deposit P rich layers on surface.
silicon
2. Heat it. 3. Result: Doped semiconductor regions.
silicon
SEM images and dot maps
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7.1 扩散定律
稳态扩散与非稳态扩散
C f (t , x)
x c( x, t ) cs (cs c0 )erf 2 Dt
上式称为误差函数解。
erf ( )
为高斯误差函数：
( x /(2 Dt ))
erf ( z )
2
e
0
z
2
d
实际应用时，
或
cs c( x, t ) x erf cs c0 2 Dt c( x, t ) c0 x 1 erf cs c0 2 Dt
2. 扩散第二方程 解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等 在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为 常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为 是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问 题。 此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为 t = 0，x > 0 C = C0 t≥0， x = 0 C = Cs x =∞ C = C0
在稳态扩散中，单位时间内通过垂直于给定方向的单位 面积的净原子数（称为通量）不随时间变化，即任一点的 浓度不随时间变化。
dc 0 dt
在非稳态扩散中，通量随时间而变化。
dc 0 dt
Adolf Fick, Created the Contact Lens
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany. In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, critical care medicine, and vision.
第7章 固体材料中的扩散
重点内容：
1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散 第一、第二定律、扩散方程的求解；
2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、 空位扩散； 3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
water
adding dye partial mixing
homogenization