材料科学基础06-固体中的扩散

图6 菲克第一定律和第二定律的关系
在三维情况下， 在三维情况ick)扩散第二定律以微分形式给出 菲克 扩散第二定律以微分形式给出 了浓度与位置、时间 的关系。针对不同 了浓度与位置、 的关系。 的扩散问题．通过对上述微分方程求解， 的扩散问题．通过对上述微分方程求解， 便可得到 浓度与位置、时间之间的具体 浓度与位置、 函数关系。 函数关系。
菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于 年 菲克（ ）参照了傅里叶（ ） 1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向 年建立的导热方程， 年建立的导热方程 低浓度区迁移的定量公式。 低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀 不均匀， 假设有一单相固溶体，横截面积为 ，浓度 不均匀， 时间内， 在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处 时间内 的浓度梯度成正比： 的浓度梯度成正比：
∆C ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂C = −D( ) Adt ∂x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
引入扩散通量的概念， 引入扩散通量的概念，有
∂C J = −D ∂x
（1） ）
上式即菲克第一定律。 上式即菲克第一定律。 式中J称为扩散通量 称为扩散通量, 式中 称为扩散通量 是单位时间内通过垂 直于x轴的单位面积的原子数量 轴的单位面积的原子数量， 直于 轴的单位面积的原子数量，常用单位为 g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) ； 或 D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数， 是同一时刻沿轴的浓度梯度； 是同一时刻沿轴的浓度梯度 是比例系数， 称为扩散系数。 称为扩散系数。表示单位浓度梯度下的扩散通 量，单位为 cm2/s或m2/s。 或 。
概 论
扩散现象： 扩散现象：
气体在空气（气体） 气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体在液体中的扩散 固体内的扩散： 固体内的扩散： 气体、液体、固体在固体中的扩散 气体、液体、固体在固体中的扩散
扩散系统： 扩散系统：
扩散物质、 扩散物质、扩散介质
扩散的概念： 扩散的概念：
固体中的扩散
第一节 第二节 第三节 第四节 概论 扩散动力学方程 扩散系数 影响扩散系数的因素
本章内容
掌握一些基本概念：扩散定律、扩散系数， 掌握一些基本概念：扩散定律、扩散系数， 稳态扩散， 稳态扩散，非稳态扩散 固态中原子扩散的条件 扩散第一、第二定律的内容、适应条件、解 扩散第一、第二定律的内容、适应条件、 及应用 扩散系数及其影响因素， 扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 固相中原子扩散的各种机制 扩散的分类
在两种原子尺寸的差异不是Mo丝移动的主要原因， 这只能是在退火时，因Cu，Zn两种原子的扩散速率 不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于铜原 子扩散进入的通量。这种不等量扩散导致Mo丝移动 的现象称为Kirkendall Effect（柯肯达尔效应）。
扩散的条件
温度（ ）要足够高。只有T足够高 足够高， 温度（T）要足够高。只有 足够高，才能使原子 具有足够的激活能， 具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而 发生迁移。 原子在500℃ 以上才能有效扩散， 发生迁移。如Fe原子在 原子在 ℃ 以上才能有效扩散， 原子在100 ℃ 以上才能在 中扩散 以上才能在Fe中扩散 中扩散. 而C原子在 原子在 时间(t)要足够长 要足够长。 时间 要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多 迁移0.3～ m的距离 要扩散1㎜的距离， 的距离， 迁移0.3～0.5n m的距离，要扩散1㎜的距离，必 须迁移近亿次。 须迁移近亿次。 扩散原子要能固溶。 扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须 有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格 形成固溶体, 能溶入基体组元晶格,形成固溶体 有一定的固溶度 能溶入基体组元晶格 形成固溶体 才能进行固态扩散。 才能进行固态扩散。 扩散要有驱动力。化学位梯度。 扩散要有驱动力。化学位梯度。实际发生的定向 扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的. 扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的
扩散推动力
化学位梯度、 化学位梯度、浓度梯度 正扩散（顺扩散） 高浓度→ 正扩散（顺扩散）：高浓度→低浓度 负扩散（逆扩散） 负扩散（逆扩散）：低浓度 →高浓度 例： （1）玻璃分相 ） （2）晶界内吸附 ） （3）固溶体内某些元素的偏聚 ）
扩散的基本特点
不同物态下质点的迁移方式 气（液）体中：对流、扩散 体中：对流、 固 体 中 ：扩散 固体中原子的迁移方式 大量原子集体协同运动：滑移、 大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变 无规则热运动：包括热振动和 无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移 热振动
∂C J = −D ∂x
负号表示扩散方向与浓 度梯度方向相反与浓度 降低的方向一致
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： 1. 唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内 唯象的关系式， 部原子运动的微观过程。 部原子运动的微观过程。 2. 扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅 扩散系数反映了扩散系统的特性， 仅取决于某一种组元的特性。 仅取决于某一种组元的特性。 3. 不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适 不仅适用于扩散系统的任何位置， 用于扩散过程的任一时刻。 用于扩散过程的任一时刻。
∆ m = ∆ xA ∆ t J
x
− J ∆ x
x + ∆ x
∂C ∂J = − ∂t ∂x
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂x ∂t ∂x
（2） ）
如果扩散系数D与浓度无关，则式（ ） 如果扩散系数 与浓度无关，则式（2）可写成 与浓度无关
∂C ∂ 2C = D ∂t ∂x 2
（ 3） ）
一般称式（ ）， ），式 一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。 ） 菲克第二定律。 菲克第一定律和菲克第二定律的关系如图6所示 菲克第一定律和菲克第二定律的关系如图 所示
图1 扩散质点的无规则行走轨迹
固体中扩散的特点： 固体中扩散的特点：
质点间相互作用强，需要克服一定的势垒； 质点间相互作用强，需要克服一定的势垒； 扩散开始温度较高， 扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始 扩散； 扩散； 质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常 质点的迁移方向和大小受到限制， 数有关； 数有关； 扩散较气、液缓慢。 扩散较气、液缓慢。
当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等） 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等） 存在时， 存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁 移过程。 移过程。 扩散是一种传质过程 扩散的本质是质点的热运动
1. 概论
原子或分子的迁移现象称为扩散。 原子或分子的迁移现象称为扩散。 金属的真空冶炼、材料的提纯、 金属的真空冶炼、材料的提纯、铸件的凝固和成 分均匀化、变形金属的回复再结晶、相变、 分均匀化、变形金属的回复再结晶、相变、化学 热处理、 热处理、粉末冶金或陶瓷材料的烧结等都受扩散 影响。 影响。 扩散是物质内质点运动的基本方式， 扩散是物质内质点运动的基本方式，当T>0K时， 时 任何物质内的质点都在做热运动。 任何物质内的质点都在做热运动。当物质内有梯 化学位、浓度、应力等）存在时， 度（化学位、浓度、应力等）存在时，质点会定 向迁移即所谓的扩散。 向迁移即所谓的扩散。
扩散的分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散： 自扩散 ： 原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的 扩散。 如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。 扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散： 互扩散 ： 原子通过进入对方元素晶体点阵而导致 的扩散。 有浓度变化） 的扩散。（有浓度变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散： 下坡扩散 ： 原子由高浓度处向低浓度处进行的扩 散。 上坡扩散： 上坡扩散 ： 原子由低浓度处向高浓度处进行的扩 散。 （3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
1） 一维扩散 ）
图5 扩散流通过微小体积的情况
如图5所示， 如图 所示，在扩散方向上取体积元 A∆x, Jx 和 J x+∆x 分别 所示 表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在∆t时 表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在 时 间内， 间内，体积元中扩散物质的积累量为
∆ m = ( J x A − J x + ∆x A ) ∆ t
菲克第二定律
当扩散处于非稳态， 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而 改变时， 改变时，利用菲克第一定律式（1）不容易求出。 ）不容易求出。 但通常的扩散过程大都是非稳态扩散， 但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于 求出，还要从物质的平衡关系着手， 求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二 个微分方程式。 个微分方程式。
扩散方程的应用
稳态扩散和非稳态扩散 1）稳态扩散 ） 稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上， 稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上， 单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一 即任一点的浓度不随时间而变化， 定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const， ∂ C = 0 ，
∂t
2）非稳态扩散 ） 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度 随时间发生变化。扩散通量与位置有关。 随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
Adolf Fick
Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany. In 1855, he introduced “Fick’s Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Fick’s work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, critical care medicine, and vision.