第七章 固体材料中的原子扩散

电场作用下的扩散。
第四节
可能的扩散机制：
扩散机制和扩散系数
能量最大 能量上可能， 实际尚未发现
1、易位：两个质点直接换位（a） 2、环形扩散：同种质点的环状迁移(b)
3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙(d)
4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙(c) 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位(e) 能量最小， 最易发生
C J x＝－D x
x
J x dx
x+dx
J C C J x ( )dx D ( D )dx x x x x
x
净增量J J x＋dx J x
C (D )dx x x
J C (D ) x x x
J C C C 2C 又 (D ) D 2 x t t x x x C 2C 2C 2C 三维表达式为： D( 2 2 2 ) t x y z
3．晶体结构的影响 a. 同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变。 如：910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280 α-Fe致密度低，且易形成空位。 b. 晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C 轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的， 因底面原子排列紧密，穿过底面困难。 晶体的对称性越低，扩散系数各向异性越明显。
t
x
t
x
三维表达式：
J＝ i J x j J y kJ z C C C D( i j k ) x y z
用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随 时间变化的稳定扩散问题。
二、 Fick第II定律
推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数 在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
2．晶体缺陷
短路扩散：原子沿点、 线、面缺陷扩散速率 比沿晶内体扩散速率 大。 沿面缺陷的扩散： （界面、晶界）原 子规则排列受破坏， 产生畸变，能量高， 所需扩散激活能低
低温下明显，高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖 晶粒尺寸小，晶界多，D明显增加
沿线缺陷（位错）的扩散： 位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，D可以很高， 但位错截面积总分数很少，只在低温时明显。
原子扩散时需要获得能量（激活能)才能越过势垒
固态扩散的分类 （1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓 度差的扩散叫自扩散
互扩散 就是伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的 浓度差或浓度梯度有关。在互扩散过程中，异类原子 相对扩散，互相渗透。所以，互扩散总是在不均匀固 溶体中进行的。互扩散的结果有两种情况：一种情况 只是固溶体中的浓度均匀化，没有新相产生，这种互 扩散称为原子扩散；另一种情况则是，在扩散过程中 浓度变化到一定值时，有新相形成，这种互扩散称为 反应扩散。
Vi Fi 低u
对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散 ui i质点所受的力： Fi x ∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi u Vi Bi Fi Bi x (Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度)
组分i质点的扩散通量 Ji＝CiVi
ui J i C i . Bi x
C J＝－D x
此式表明：
(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数:
点数。
单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质
D取决于 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等
基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散
缺陷的多少 (3) 稳定扩散(恒源扩散) C C C/ x=常数 C C/ t0 不稳定扩散 J J/ x 0
用途： 适用于不同性质的扩散体系；
可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳 定扩散问题。
对二定律的评价：
(1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； (2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)
1.温度
第五节、影响扩散的因素
D=D0exp(-Q/RT) 有：lnD=lnD0-（Q/RT） 如图扩散系数的对数与T的倒数 坐标 图中斜率tgα= Q/R 温度升高，扩散原子获得能 量超越势垒几率增大且空位 浓度增大，有利扩散，对固 体中扩散型相变、晶粒长 大，化学热处理有重要影 响。
工业渗碳：1027℃比927℃ 时，D增加三倍，即渗碳速 度加快三倍
自扩散是指没有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无 关。所以，自扩散只发生在纯金属或均匀固溶体中。 例如，固态纯金属的晶粒长大就是自扩散过程，通 过原子的扩散实现晶界迁移、晶粒合并。对于均匀 固溶体的晶粒长大（晶界迁移、晶粒合并的过程）， 异类原子不是相对扩散，而是同向扩散，扩散前后 浓度均匀不变。 自扩散与互扩散的区别 在于扩散前后有没有浓度变 化，有浓度变化则为互扩散，没有浓度变化则为自 扩散。无论哪种扩散，扩散总是向自由能降低的方 向进行，也就是说，扩散后系统的自由能比扩散前 的低。扩散前后自由能之差就是扩散的推动力。
Ln i 1 0此时Di 0, 从低浓度 高浓度，属逆扩散 LnN i 结果：溶质偏聚或分相 。
ui C 正扩散： 与 的方向一致； x x ui 逆扩散： 与 x
C 的方向相反。 x
引起逆扩散的存在：
固溶体中溶质原子的偏聚；
晶界上选择性吸附过程；
弹性应力作用下的扩散；
表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2) D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) C 体积浓度, 质点数/cm3 X 扩散距离, m “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
C x
浓度梯度(矢量)
Cu-Ni扩散对(Diffusion couple)模型
扩散的实质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 在固态金属晶体中，处于平衡位置的原子都处于能量 最低状态，也就是说处于势能谷的谷底，是稳定状态。 原子由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的 势垒，因此原子在晶格中要改变位置并不容易（见下 图）。然而，原子的热运动存在着能量起伏，时刻都 有某些原子被激活，即获得了较高的能量，能够越过 势垒而发生跃迁。在扩散推动力的作用下，经过无数 个原子的无数次跃迁，就造成物质的定向迁移——扩 散。
设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。
ui ui RTLnai ui RTLnN i i
0 0
ui RT ( LnN i Ln i )
0
ui Ln i RT (1 ) LnN i LnN i
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
1、 流体中的扩散：
特点：具有很大速率和完全各向同性
2、固体中的扩散 特点：具有低扩散速率和各向异性
△G
间隙原子扩散势场示意图
固态扩散现象可以用下图所示的Cu-Ni扩散对 (Diffusion couple)模型来演示。将Cu和Ni 两种金属紧靠在一起（中间没有空隙），加 热（低于熔点）并保温一段时间，冷却后分 析成分，可以发现Cu原子已进入Ni中，Ni原 子也进入了Cu中，中间形成了Cu-Ni合金 （固溶体）。
第二节
一、 Fick第一定律 推动力： 浓度梯度
C J 、 x x
扩散方程
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C J 0、 0 t x
描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度
不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。
定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
C t
第三节 扩散的热力学理论
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力 扩散热力学研究的问题：
目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；
对象： 单一质点多种质点； 推动力：
C x
u 0 x
u x
平衡条件：
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力 F ui i x 推导D： 高u
Nerst-Einstein方程 或扩散系数的一般热力学方程
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
理解：
Ln i 1 LnN i
扩散系数热力学因子
对于理想混合体系，活度系数
i 1
Di 自扩散系数；
*
Di Di RTBi
*
Di 组分i的分扩散系数，或本征扩散系数
香味。这都是扩散的结果
• 固体中的扩散不象气体和液体中的扩散那样明显、直 观，但是固体中确实会发生扩散。在固态金属中发生 的许多反应和过程都与扩散密切相关。
用途:
例：金属的 所有过程
金属的导电 固溶体的形成
相变过程
固相反应 粉末冶金（烧结） 金属表面处理（热喷涂、电镀等） 焊接
金属的氧化、腐蚀
特点：
柯肯达尔效应： 验证了置换型固溶体中原子扩散以空位机制进行。 实验过程： ⑴ 将纯铜和纯镍对焊，焊接面上嵌上几根钨丝； ⑵ 将试样加热至高温长时间保温，然后冷却； ⑶ 剥层化学分析，发现钨丝向纯镍一侧移动了一段距离。 分析： 钨丝为惰性，不可能扩散移动 镍原子与铜原子直径差别不大，不可能因为扩散 后界面两侧体积的差别导致
讨论：
(1)扩散 外界条件：u/ x的存在
Di 代表了质点的性质，如 半径 、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少