固体材料中的原子扩散机制扩散系数及影响因素解析
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Part3固体扩散机制及扩散系数理解
间隙原子的扩散机理
置换原子的扩散机理
（2）空位机制
方式：原子跃迁到与之相邻的空位
条件：原子近旁存在空位。
a) 空位扩散示意图
b) 空位附近的势能曲线
（3）换位机制
直接换位（所需能量较高） 环形换位（所引起的畸变小）
换位扩散示意图
(4) 晶界扩散及表面扩散
表面扩散 亚晶界扩散
晶界扩散 晶格扩散
多晶材料，扩散物质可沿三 种不同路径进行： 晶体内扩散 （DL） 晶界扩散 （DB） 自由表面扩散（DS） 分别用DL和DB和DS表示三 者的扩散系数值.
晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着， 可供其跃迁的位置概率P～100％ 间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能
D a0 v0 exp(Gm / RT )
2
S m H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT
2
扩散系数具有统一表达式：
Q D D0 exp( ) RT
D 2 P
D a02v0 exp((2Gm G f ) / 2RT )
由：ΔG＝ΔH－TΔS
D a0 v0 exp(
2
S f / 2 S m R
) exp(
H f / 2 H m RT
)
空位形成熵
迁移熵
空位形成能
迁移焓
2）间隙机构－间隙扩散系数
D P
2
用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与质点的微观运动得到联系。
（晶体结构决定）
D P
2
空位扩散系数
γ：几何因子 λ：原子迁移自由程，与a0对应 P：易位概率 ν：跃迁频率 λ3
λ2
固体中原子的扩散
表达式: J = －Ddρ/dx
扩散系数D（diffusion coefficient）:描述扩 散速度的物理量。它等于浓度梯度 (concentiontration gradient)为1时在1秒内通过 1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快.
2019年6月14日星期五4时
4
24分13秒
4.1.2 Fick第二定律
3、扩散原子要能固溶 扩散原子在基体金属中必须有一定 的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态 扩散。
4、扩散要有驱动力（driven force） 实际发生的定向扩 散过程都是在扩散驱动力作用下进行的(化学势差:在等温 等压条件下,只要两个区域中各组元存在化学势差,就能产 生扩散,直至化学势差为零)。
D与ρ有关时，Fick第二定律为式4.2（P130） Boltzmann引入中间变量：η= x / t
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x>0 ρ=ρ；x<0 ρ= 0；
引入n中间量后的初始条件：t=0时η=+∞ ρ=ρ； η=－∞ ρ=0
求通解：4.35式 根据初始条件求特解：4.39式 式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平 面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。
晶体内扩散Dl < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds
5.位错扩散：原子通过位错扩散。温度越低, 原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间 越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散 （short－circuit diffusion）。
总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶 体缺陷来进行。
2019年6月14日星期五4时
扩散系数D（diffusion coefficient）:描述扩 散速度的物理量。它等于浓度梯度 (concentiontration gradient)为1时在1秒内通过 1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快.
2019年6月14日星期五4时
4
24分13秒
4.1.2 Fick第二定律
3、扩散原子要能固溶 扩散原子在基体金属中必须有一定 的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态 扩散。
4、扩散要有驱动力（driven force） 实际发生的定向扩 散过程都是在扩散驱动力作用下进行的(化学势差:在等温 等压条件下,只要两个区域中各组元存在化学势差,就能产 生扩散,直至化学势差为零)。
D与ρ有关时，Fick第二定律为式4.2（P130） Boltzmann引入中间变量：η= x / t
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x>0 ρ=ρ；x<0 ρ= 0；
引入n中间量后的初始条件：t=0时η=+∞ ρ=ρ； η=－∞ ρ=0
求通解：4.35式 根据初始条件求特解：4.39式 式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平 面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。
晶体内扩散Dl < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds
5.位错扩散：原子通过位错扩散。温度越低, 原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间 越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散 （short－circuit diffusion）。
总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶 体缺陷来进行。
2019年6月14日星期五4时
固体材料中的原子扩散
原子扩散的模拟计算
06
方法
分子动力学模拟
通过模拟原子在固体 材料中的运动轨迹， 分析原子扩散行为。
可用于研究不同材料 和温度下的扩散行为。
考虑原子间的相互作 用力和温度对扩散的 影响。
蒙特卡洛模拟
基于概率统计方法模拟原子在 固体材料中的扩散过程。
考虑原子间的碰撞和能量交换， 模拟原子在固体材料中的随机 运动。
一。
扩散过程是自发的，由物质的浓 度梯度或热力学涨落所驱动。
原子扩散的分类
按扩散驱动力分类
浓度梯度扩散、应力梯度扩散、 温度梯度扩散等。
按扩散路径分类
表面扩散、体扩散、晶界扩散等。
按扩散机制分类
热激活扩散、间隙扩散、填充机制 扩散等。
原子扩散的物理机制
原子在固体晶格中的迁移
01
原子在固体晶格中的迁移需要克服晶格的势垒，通过晶格振动
传递能量，使原子从一个位置跃迁到另一个位置。
原子通过表面或晶界的迁移
02
原子可以通过表面或晶界的迁移，通过吸附、脱附或跳跃的方
式进行扩散。
间隙扩散和填充机制扩散
03
间隙扩散是指原子在固体的晶格间隙中迁移，填充机制扩散是
指原子通过填充到晶体结构中的空位或位错中进行迁移。
扩散机制
02
热激活扩散
01
02
材料类型与结构
材料类型和结构对原子扩散的影响主要体现在晶格类型、晶 格常数、晶体缺陷等方面。不同材料中原子扩散的难易程度 不同，这与其晶体结构和晶格振动模式有关。
一般来说，金属材料中的原子扩散比陶瓷材料更容易进行， 因为金属材料通常具有更加灵活的晶格结构和较少的晶体缺 陷。
晶体缺陷
晶体缺陷如空位、间隙原子、针显微技术（APT）
材料科学基础(上海交大)_第4章解析
学习方法指导
本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用， 内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点， 在学习方法上应注意以下几点： 充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理 解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需 条件，切忌死记硬背。 从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质， 掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因 素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。 学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的 物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩 散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空 位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。
4.0.1 扩散现象(Diffusion)
当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡 位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。 (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) ( 热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的 过程。)
扩散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
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Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time
材料与化学化工学院
第四章 固体中原子及分子的运动—扩散
固体材料中的原子扩散机制、扩散系数及影响因素解析
用此机制计算出来的激活能与实验值比 较接近
铜自扩散激活能计算值和实验值的比较
扩散机制
两原子交换机制 四原子环形换位
机制 空位机制
间隙机制
缺陷形成能 △EV
KJ·mol-1 — —
126.6 87.3 96.4 873
缺陷移动能 △Em
KJ·mol-1
1005
380
扩散激活能 Q
KJ·mol-1
1005
（18）
可见渗碳温度提高100℃，扩散系数约增加3倍，即渗碳速度 加快了3倍
温度对扩散系数的影响
• 温度升高，扩散原子获得能量超越势 垒几率增大且空位浓度增大，有利扩
• 散生产上各种受扩散控制的过程，如扩 散型相变、晶粒长大，化学热处理首 先要考虑温度的影响
2 晶体缺陷对扩散的影响
• 原子沿点缺陷、线缺陷（位错）和面 缺陷（晶界和自由表面等）的扩散速 率远比沿晶内的体扩散速率大，通常 把沿这些缺陷所进行的扩散称为“短
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使一个熵原增子加在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空
• 位在继置续换运动式，固这溶就是体空中位机制
扩散
溶剂原子与溶质原子半径 相差不
大，很难进行间隙扩散， 主要依靠
原子和空位的交换位置进 行扩散
（6）
式中P为原子跃迁入空位的几率
空位机制扩散
• 置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：ΔG
• =可Δ以E跃-T入·Δ空S位的原子的几率为
P= exp(ΔS/k）·exp(-
（7）
• 将式（Δ5E）/k和T（）6）代入式（4），得
铜自扩散激活能计算值和实验值的比较
扩散机制
两原子交换机制 四原子环形换位
机制 空位机制
间隙机制
缺陷形成能 △EV
KJ·mol-1 — —
126.6 87.3 96.4 873
缺陷移动能 △Em
KJ·mol-1
1005
380
扩散激活能 Q
KJ·mol-1
1005
（18）
可见渗碳温度提高100℃，扩散系数约增加3倍，即渗碳速度 加快了3倍
温度对扩散系数的影响
• 温度升高，扩散原子获得能量超越势 垒几率增大且空位浓度增大，有利扩
• 散生产上各种受扩散控制的过程，如扩 散型相变、晶粒长大，化学热处理首 先要考虑温度的影响
2 晶体缺陷对扩散的影响
• 原子沿点缺陷、线缺陷（位错）和面 缺陷（晶界和自由表面等）的扩散速 率远比沿晶内的体扩散速率大，通常 把沿这些缺陷所进行的扩散称为“短
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使一个熵原增子加在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空
• 位在继置续换运动式，固这溶就是体空中位机制
扩散
溶剂原子与溶质原子半径 相差不
大，很难进行间隙扩散， 主要依靠
原子和空位的交换位置进 行扩散
（6）
式中P为原子跃迁入空位的几率
空位机制扩散
• 置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：ΔG
• =可Δ以E跃-T入·Δ空S位的原子的几率为
P= exp(ΔS/k）·exp(-
（7）
• 将式（Δ5E）/k和T（）6）代入式（4），得
元素扩散系数
物质的迁移一般是通过对流和扩散两种方式进行，在气体和液体中物质的迁移形式包括对流和扩散两种。
而在固体中不发生对流，扩散是唯一的方式，其原子或分子由于热运动从一个位置不断迁移到另一个位置。
简而言之，扩散就是物质中原子的微观热运动所引起的宏观迁移的现象。
下面学姐就给大家详细讲解几类扩散机制。
一、分类扩散这个概念分为很多类型的扩散机制，通过对各类扩散进行分类，这样可以清楚的认识到不同扩散类型的区别，更加方便区分和记忆。
（一）根据扩散是否为稳态可分为：扩散第一定律：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面面积的扩散通量J与该截面处的质量浓度梯度呈正比，扩散方向与浓度梯度方向相反。
同时也叫菲克第一定律，描述了一种稳态的扩散，即质量浓度不随时间而变化，公式如下：扩散第二定律：由菲克第一定律导出的非稳态情况，扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化而变化。
沿扩散方向上扩散物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比，其描述的扩散过程为非稳态扩散，基本公式如下，在求解时还需要知晓初始条件以及边界条件：（二）根据是否改变组元的浓度分布可分为：自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散，不改变浓度分布，多发生在纯金属或均匀合金中。
互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散，会导致浓度分布趋于均匀，主要发生在成分不均匀的合金中。
（三）根据浓度梯度与扩散方向的方向是否相反可分为：下坡扩散:原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散，浓度分布趋于平均，浓度梯度与扩散方向相同。
上坡扩散:原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散，使浓度分布差异更大，扩散方向与浓度方向相反，驱动力是化学位梯度（四）根据是否生成新相可分为：原子扩散:扩散过程中不出现新相，同时本身不发生变化。
反应扩散:在扩散过程中，由于扩散使固溶体的溶质浓度超过固溶体溶质浓度的极限，从而形成新相的过程。
（五）根据扩散的路径的不同可分为：体扩散：原子在晶格内扩散。
晶界扩散：沿晶粒边界扩散。
第四章 晶态固体中的扩散
对于立方点阵，所有跳动都有相同的长度，此时
R r nr 2 2 2
n
n
（4.14）
R 2 r n n
（4.15）
式4.15表明，原子迁移的平均距离与跳动次数n 的平方根成正比。若原子跳动n次所需的时间为t， 则n=Гt（Г原子的跳动频率），所以，原子迁移 的平均距离又与时间的平方根成正比。
（4.21）
根据热力学 G H TS E TS 凝聚态体系 H E
固态时⊿S随温度变化不大，可视为常数， 故式4.21可写为
D [2PZ exp(S / k)]exp(E / kT) （4.22）
rn之和即rrinin???1完全无规则行走每次跳动方向均与前次的跳动方向无关对任意的点积???????212rrinin??????????????????rrrrjiiinjniinin1112122因而41141241002111???????????rrjiiinjni大多数情况下由于晶体中存在着点缺陷空位间隙原子及在合金中存在着异类原子因此在两次跳跃方向之间总是不可避免地存在着相关效应此时02111???????????rrjiiinjni当存在相关效应时可用一种简便的方法定量表示这些相关即求实际的r2实际和完全无规行走的r2无规行走之比
t
x
C J t x
将菲克第一定律代入上式，可得
C (D C ) t x x
（4.2）
该方程为菲克第二定律定律。如果假定D与 浓度无关，则上式可简化为
（4.3）
菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及 位置的一般关系。根据初始条件和边界条件处理 具体问题，便可获得相应的解。
三、扩散方程的解
对于非稳态扩散，则需对菲克第二定律按 所研究问题的初始条件和边界条件求解。
影响固态扩散的因素
影响固态扩散的因素
影响固态扩散的因素主要包括以下几个方面：
1. 温度：温度是影响固态扩散速率的最重要因素，随着温度的升高，原子或分子的扩散速率将增加。
2. 材料性质：材料的晶体结构、化学成分和晶界等因素都会影响固态扩散。
晶体结构的稳定性和缺陷密度越高，扩散速率可能越大。
材料的化学成分中有利于扩散的元素浓度越高，扩散速率可能越大。
晶界是扩散的有效通道，晶界密度和晶界角度也会影响扩散速率。
3. 扩散物质：不同的扩散物质具有不同的扩散速率。
在相同的温度和材料条件下，质量小、尺寸小的物质扩散速率可能更快。
4. 应力和压力：应力和压力会影响材料的晶体缺陷和晶界运动，从而影响固态扩散速率。
5. 扩散路径：不同的扩散路径会影响扩散速率。
扩散可以发生在固态晶体内部，也可以发生在晶界和界面之间。
总之，固态扩散是一个复杂的过程，受多个因素的综合影响。
了解这些因素可以帮助我们更好地理解和控制固态扩散过程。
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Diffusion couple Q (cal /mol ) D0 (cm2/s )
C in FCC iron 32900
0.23
C in BCC iron 20900
0.011
N in FCC iron
34600
0.0034
N in BCC iron
18300
0.0047
空位机制扩散
• 不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV，借助空 位扩散的合金，温度越高越有利于扩散
（2）
Z为配位数，ν为振动频率
• 如果扩散原子在三维空间内跃迁，每跳跃一步的距离为dx，在推导菲
克第D一=定(1律/6时) ·，f·令（dx）2
（3）
• 将式2代入式3，得
D=(1/6)·(dx)2·Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）=
（4）
D为D间0·隙ex固p(溶-Δ体E/R中T溶）质原子的扩散系数，D0为扩散常数
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使一个熵原增子加在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空
• 位在继置续换运动式，固这溶就是体空中位机制
扩散
溶剂原子与溶质原子半径 相差不
大，很难进行间隙扩散， 主要依靠
原子和空位的交换位置进 行扩散
Energy
扩散需要能量－扩散激活能
Substitutional (Vacancy)
Qv
Q i Interstitial
Activation energy of diffusion
1.Qi＜Qv, lower Q indicates easy diffusion • 2.diffusion couple • 3.diffusion data for selected materials （See Table）
晶体点阵中的各种扩散途径
扩散机制
• 均匀固溶体中三种最基本的扩散机制
1.交换机制 2.间隙机制 3.空位机制
7.2.1 扩散的交换机制
原子的扩散通过相邻两原子直接交换 位置实现
lea引用该机制解释了金在锗中 的扩散
替代式金原子被激发进入间隙位置， 和空位形成填隙原子—空位对，接 着锗原子进入空位，金原子进入锗 原子留下的空位中，交换过程完成
还被发展用来描述Pb－Cd和Pb－Hg 等金属系统中的扩散
扩散的交换机制
交换机制很难出现 • 1.原子几乎是刚性球体，一对原子交换位 置时，相邻原子必须让出适当的空间，势 必引起附近的晶格发生强烈的畸变，需要 • 的 2. 扩如散果激是活不能同很类大原子交换，两种不同原子 的扩散系数必须相等
7.2.2 扩散的间隙机制
（6）
式中P为原子跃迁入空位的几率
空位机制扩散
• 置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：ΔG
• =可Δ以E跃-T入·Δ空S位的原子的几率为
P= exp(ΔS/k）·exp(-
（7）
• 将式（Δ5E）/k和T（）6）代入式（4），得
D=(1/6)·ν·Z·P·Cv·d2
=(1/6)·ν·Z·d2·exp[(ΔS+ΔSv)/k]·exp[-(ΔE+ ΔEv)/kT）
自扩散
• 给定的物质原子在该物质点阵中的迁移称为 • 自 自扩扩散散实质就是空位在点阵中迁移的结果
7.2 扩散的微观机制
• 多晶体金属中扩散路径
• 提出各种机制来说明扩散的基本过程 • 1.表面扩散：扩散物质沿金属表面发生迁 • 移 2.晶界扩散：扩散物质沿晶界发生迁移 • 3.位错扩散：扩散物质沿位错线发生迁移 • 4.体扩散：扩散物质在晶粒点阵内部发生 迁 体移扩散是固态金属中最基本的扩散途径
（8）
由子（跃8迁）激式活可能知=△D，E0置两·换部e固分xp溶，[体-所(Δ中以E空置+位换Δ扩型E散溶v)激质/k活的T能扩）Q散包=激括活空能位比形间成隙能式△溶E质V和的原大
得多 D0·exp(-Q/ C C N N Fe Fe Ni Mn Cu Zn Ag Ag
• 在220℃的铜，每1cm3中只有2×103个空位，而接
近熔点的铜（1000℃），每1cm3中就有5×1018个
• 空位平衡浓度CV为
Cv=exp(ΔSv/k）·exp(-
（5）
• 若晶体Δ中E原v/子kT的）配位数为Z，在空位浓度CV的情况
下，每个原子在单位时间内跃迁的频率为
f=ν·Z ·P ·C v
• 原子在点阵的间隙位置间跳跃而导致的扩
• 散间隙机制发生在间隙式固溶体中
• 尺寸较小的C、N、H、B、O等溶质原子 在固溶体中从一个间隙位置跳到其邻近 的另一个间隙位置时发生间隙扩散
间隙扩散时间隙原子跃迁所需能量示意图
间隙原子在面心立方固溶体的（100）面上，从一个八面体间隙位置1跳 跃到邻近的一个八面体间隙位置2中（a），其中需要克服一个势垒G2－ G1＝△G 只有能量大于G2的间隙原子才能进行跃迁（b）
基体金属 γ-Fe α-Fe γ-Fe α-Fe α-Fe γ-Fe γ-Fe γ-Fe Al Cu
Ag（晶内扩散） Ag（晶界扩散）
D0 /(10-5m2/s) 2.0 0.20 0.33 0.46 19 1.9 4.4 5.7 0.84 2.1 7.2 1.4
Q / (103J/mol) 140 84 144 75 239 270 283 277 136 171 190 90
（7－37）
ΔG/RT）
间隙扩散
• ΔG=G2-G1 =ΔH-T·ΔS=ΔE-T·ΔS，原子跃迁几率P=e(-ΔG/RT)，所以
P= exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）
（1）
ΔS:熵变，△E为扩散激活能
• 单位时间内每个原子跃迁的频率f为
f=P·Z·ν=Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）
间隙扩散
• 根据Maxwell-Boltzman分布定律，在N个间隙原子
中，在温度T时，自由能大于G2的数目n2为
n2=Nexp(-G2/RT)
（7－35）
• 自由能等于G1或大于G1小于G2的间隙原子数为
n1=Nexp(-G1/RT)
（7－36）
• 由于G1是处于平衡位置的最低自由能状态，所以
间隙P原= 子n2跳/n1跃=e几xp率[-P(G2-G1)/RT] =exp(-