第五章 材料中的扩散(3,4,5)---扩散热力学
第5章 扩散
氧气通过球罐壁 扩散泄漏示意图
第二节 宏观动力学方程
本例为球对称稳定扩散问题，由球坐标费克第二定律可得：
c t
D r2
r
(r 2
c ) r
0
即： 积分得：
r 2 c const a r
c(r) a b r
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第二节 宏观动力学方程
应用下列边界条件：
t
t
∴ c A dx J A dx
t
x
即 c J t x
将费克第一定律代入上式，可得费克第二定律，如下：
c (D c ) t x x
当D与位置无关时，
c t
D
x
( c ) x
D
2c x2
第二节 宏观动力学方程
(2)三维扩散
第二节 宏观动力学方程
因此，单位时间内氧气通过球壳的泄漏量(氧气的泄漏
c c
|r |r
r1 r2
c1 c2
可得： 即：
a
r1r2 (c2 c1) r2 r1
b
r2c2
r1c1
r2 r1
c(r) r1r2 (c2 c1) r2c2 r1c1
r(r2 r1)
r2 r1
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30
F DAS ( d
p2
p1 )
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第二节 宏观动力学方程
②通过球面的稳定扩散
以高压氧气通过球罐壁泄漏为例。 如右图所示，设氧气球罐的内外直 径分别为r1和r2，罐中氧气压力为p1，罐 外氧气压力为大气压中氧分压p2。由于 氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小， 故可认为p2不随时间变化。因此，当达 到稳定状态时，氧气将以一恒定速率渗 透而泄漏。
第5章《材料科学》 扩散讲解
§5.1.1 扩散定律
第一定律推导：
如右图所示，设有一金属棒，沿x轴方向存在着浓度梯度，并设： (1)有两个垂直于X轴方向的单位面积的原子平面l和2，其面间距离 为dx。 (2)当温度和浓度恒定时，每一扩散原子的平均跃迁领率为f。 (3)C1和C2分别代表平面l和平面2的扩散原子体积浓度．
由假设可知：
§5.1.2 扩散定律的应用
② 扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距 焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
x K Dt
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈 抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
c
x
Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:晶粒间距的一半。 例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低 到1/100,则：
[C(λ／2,t)- Cp]/( Cmax- Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。 （4）高斯解(薄膜解） Cx=(M/√πDT)exp(-x2/4Dt) 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0) 例：半导体Si中P的掺杂。
令
1 1 1 1 dC f (n1 n2 ) f (C1 C2 )dx (C2 C1)dx f (dx)2 2 2 2 2 dx dC 1 2 J D ( ) D f (dx) 并代入上式，有： dx 2 J
同时可写出y、z方向的菲克第一定律表达式。
§5.1.1 扩散定律
2
A1 A2
解出积分常数
A1
C1 C 2
, A2
材料化学动力学扩散
材料化学动力学扩散扩散是一种分子运动的现象，它指的是物质从浓度高的区域向浓度低的区域运动的过程。
扩散主要受到温度、浓度和扩散距离等因素的影响。
研究扩散可以帮助我们理解材料的性质和反应过程，进而优化材料的性能。
扩散过程可以分为三种类型：自由扩散、活化能扩散和表面扩散。
自由扩散是指物质通过晶体内部的空隙进行传输，这是最常见的一种扩散方式。
活化能扩散是指物质通过跨过障碍物进行传输，这种扩散方式通常发生在结晶过程中。
表面扩散是指物质在表面或界面上的传输，对于材料的吸附和反应过程特别重要。
在材料制备和反应过程中，了解扩散的速率和机制对于控制材料结构和性能至关重要。
一种常用的方法是通过测量材料内部浓度变化来确定扩散速率。
扩散速率可以通过弗里克定律来计算，该定律表明扩散速率正比于浓度梯度，并与温度成正比。
另外，还可以通过扩散系数来描述材料的扩散性能，扩散系数是一种衡量扩散速率的比例常数。
扩散速率不仅受到温度的影响，还受到材料的结构和组成等因素的影响。
材料的晶格结构和缺陷可以对扩散速率产生重要影响。
例如，晶体结构的缺陷可以提供扩散过程中的活化能，并改变扩散的路径和速率。
此外，材料的化学组成和物理性质也会影响扩散速率。
例如，材料的溶解度和扩散系数通常会随着温度的升高而增加。
为了进一步理解和控制扩散过程，研究人员还开展了大量的实验和模拟研究。
利用现代计算方法和模拟技术，可以模拟和预测材料的扩散行为。
这些研究可以帮助我们了解材料的扩散机制和性能，并为材料设计和应用提供理论基础。
总之，材料化学动力学是研究材料反应速率和机制的重要领域之一，扩散作为其中的一个重要过程，在材料制备和反应中起着关键作用。
通过深入研究和理解扩散过程，我们可以优化材料的性能，并推动材料科学和工程的发展。
材料科学基础5 材料中的扩散
• 令某种复合缺陷的浓度为cf，则： • cf=n/N=exp(ΔGf/2kT) • =exp(ΔSf/2k)exp(-ΔHf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 示为： • D=fα2νzexp[(ΔSf+2ΔSm)/2k]· • exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]/6 • =D0exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]
• 空位扩散 • 设空位浓度为cν，由统计热力学知： • cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(ΔSf/k) • 式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形 成熵；ΔHf为空位形成焓。 D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ • ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]
• 非晶态固体中的扩散 • 非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密 程度相关。通常非晶态固体中的原子排 列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高， 因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩 散系数较高。
• 在聚合物中，小分子，原子或离子可在 大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物 相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。 某些聚合物还具有选择性扩散特性。被 用于各种膜分离技术，如稀有元素富集 和海水淡化。
（3）扩散激活能（总结） 间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-Q/RT) D0：扩散常数。 空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp(-△E/kT) △E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁 移激活能）。
3 扩散的驱动力与上坡扩散 （1）扩散的驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数， 则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可 用化学位表示：
• 即：δ/2Dt=const, 或： • δ=αDt 这里是与cs和c*有关的常数。 • 渗碳层深度与Dt成正比是制定渗碳工艺 的理论依据。
第五章电极过程扩散动力学
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
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将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
11
2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
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3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
9
例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
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传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区
扩散热力学
菲克定律表明，扩散驱动力是浓度梯度，扩散总是向浓度低的方向进行，亦称下坡扩散。
但有许多现象违背上述结论，原子扩散方向却相反，即向浓度高的方向进行，即：上坡扩散。
根据热力学理论，扩散的真正驱动力不是浓度梯度，而是化学位梯度。
5.3 扩散的热力学理论第五章材料中的扩散扩散驱动力某一系统中若出现化学位随距离x 的变化，则此时原子会在x 方向上受到一个化学驱动力F 的作用。
式中-为扩散组元的化学位；-为化学位梯度。
于是组元的化学位可由其偏克分子自由能表示，5.3 扩散的热力学理论第五章材料中的扩散扩散驱动力组元的化学位式中-组元的克分子数；-克分子密度；-组元的体积浓度所以5.3 扩散的热力学理论第五章材料中的扩散上坡扩散棒（ωc =0.004，ωSi =0.04）对焊起来，组成一扩散偶，经1050℃保温13天后，碳浓度分布曲线证明扩散偶中碳原子发生了上坡扩散。
两块不同含量的钢板对焊并加热后碳的分布情况上坡扩散举例：溶质偏聚现象、调幅分解。
实验表明，第三组元的存在也可能引起上坡扩散。
下图表明，由钢棒（ωc =0.004）与含硅的钢第五章材料中的扩散扩散系数D反映了扩散系统的特性，不仅取决于某一种组元。
D如何表示？它与微观及宏观物理量之间有什么关系？扩散系数的微观模型在固溶体中取相距为d、互相平行的晶面Ⅰ、Ⅱ，并假设：⑴晶面Ⅰ上溶质原子数为n1,Ⅱ上溶质原子数为n2,并在扩散时保持恒定，且n1>n2.⑵任一溶质原子沿三维方向跳动几率相同，则单方向跳动的几率为1/6。
⑶溶质原子获得足够能量进行扩散的几率为p,振动频率为ν, 能进行扩散的溶质跳至周围位置的数目为z。
在此溶剂原子在相邻晶面间的跳动扩散体内，溶质原子单位时间跳至相邻位置的几率为第五章材料中的扩散沿x方向，单位时间内由Ⅰ跳至Ⅱ及由Ⅱ跳至Ⅰ的溶质原子数目f1、f2分别为溶剂原子在相邻晶面间的跳动将Ⅰ、Ⅱ晶面上的面浓度n1、n2转换为体积浓度，应为故单位时间内，由Ⅰ→Ⅱ晶面溶质原子扩散通量为在Ⅱ面上的浓度又可表示为或即所以。
材料热力学第五章
第五章 马氏体转变热力学
γ奥式体 α马氏体
第五章
转变温度
从合金热力学可知，成
分相同的奥氏体与马氏
体的自由焓G均随温度 的升高而下降。但下降 的速率不同，两曲线必 相交于一个特征温度T0
马氏体和奥氏体的自由焓与温度的关系
第五章
与其他转变一样，马氏体的形成将导致界面能和弹性能 的产生。为此马氏体转变，或马氏体逆转变并非在T0开 始，分别需要过冷和过热。只有自由焓差足够大，直至 Ms(马氏体转变起始温度)或As(马氏体逆转变起始温度)，
第五章 马氏体相变基本特征
马氏体转变时，只需点阵改组而无需成分的变化(溶质原
子无需扩散)，转变速度非常快。实验证明Fe-C和Fe-Ni
合金在－20~－196℃温度之间成核并生长成一片完整的 马氏体仅需0.5~0.05μs，接近绝对零度时，形成速度仍 然很高。在这样低的温度下，原子扩散速度极慢，依靠扩 散实现快速转变是根本不可能的，是无扩散型相变。
第五章
第五章 相变热力学
综述 1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散 2、相变过程的不平衡状态及亚稳区 3、相变过程的温度条件、浓度条件 4、纯金属凝固转变热力学
第五章
1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散 按相变发生的机理分类
1、成核-生长机理（nucleation-growth transition）
形核长大
固溶体脱溶有两种不同方式
调幅分解
究竟采用哪种方式，决定于合金的成分 和体系的温度，即决定于在特定温度下 的自由能-组成曲线的形状 固溶体自由能 曲线分析 调 幅 分 解
一、固溶体自由能曲线分析
固溶体的性质与摩尔自由能曲线性质的关系
第五章
第五章 材料中的扩散
• 令某种复合缺陷的浓度为 f，则： 令某种复合缺陷的浓度为c • cf=n/N=exp(∆Gf/2kT) • =exp(∆Sf/2k)exp(-∆Hf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 如果扩散以空位机制进行， 示为： 示为： • D=fα2νzexp[(∆Sf+2∆Sm)/2k]· • exp[(∆Hf+2∆Hm)/2kT]/6 • =D0exp[(∆Hf+2∆Hm)/2kT]
扩散后
两个特例 • 1 自扩散：纯物质晶体中原子的扩散叫自 自扩散： 扩散。 扩散。自扩散系数一般用材料表面涂覆放 射性同位素的方法(原子示踪法)测定。 射性同位素的方法(原子示踪法)测定。由 于稳定元素与同位素的化学性质相同， 于稳定元素与同位素的化学性质相同，故 D=D*(同位素的扩散系数 同位素的扩散系数) 因此: D=D*(同位素的扩散系数)。因此: • D=φD*+φ*D=D D=φD*+φ φD*+ • 2 稀固熔体：当φ1→1，φ2→0(反之亦然)， 稀固熔体： →1， →0(反之亦然 反之亦然) 于是： 于是： • D=φ2D1+φ1D2=D2 D=φ
（2）扩散系数 D=α D=α2PГ 对于立方结构晶体P= P=1 对于立方结构晶体P=1/6, 上式可写为 D= α2Г/6 为跃迁方向几率； P为跃迁方向几率； 是原子一次跃迁距离； α是原子一次跃迁距离； 对于简单立方结构α＝a; 对于简单立方结构α FCC: a/2 BCC: a/2 FCC: α＝√2a/2; BCC: α＝√3a/2。
• 置换扩散激活能包括原子跃迁激活能和 置换扩散激活能包括原子跃迁激活能 跃迁激活能和 空位形成能两部分 与间隙扩散相比， 两部分。 空位形成能两部分。与间隙扩散相比， 置换扩散一般具有更高的扩散激活能和 更低的扩散系数。 更低的扩散系数。
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Di
Bici
i
ci
5
2. 扩散系数
根据溶液热力学，组元i 原子的化学位 为
i i0 kT ln i i0 kT ln ici
代入扩散系数公式
Di
Bici
i
ci
得组元i 原子的扩散系数
Di
kTBi (1
ln i
ln ci
)
(1 ln i )
18
5.5 影响扩散系数的因素
5 化学成分 结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。
19
5.5 影响扩散系数的因素
20
5.5 影响扩散系数的因素
作业：复习思考题。
21
8
3. 上坡扩散
其它引起上坡扩散的因素： 弹性应力的作用--大直径原子跑向点阵的受拉部分， 小直径原子跑向点阵的受压部分，造成固溶体内溶 质原子的不均匀分布。
晶界的内吸附--某些原子易富集在晶界上，造成晶 界上该原子浓度高于晶内。
电场、温度场的作用--大的电场、温度场作用可使 原子按一定方向扩散，造成原子分布不均匀。
i
G ni
扩散的驱动力为化学位梯度，即:
F i
x
负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
4
2. 扩散系数
组元i 原子的平均运动速率为
i
Bi F
Bi
i
x
组元i 原子的扩散通量为
Ji
ci i
Bici
i
x
D ci x
组元i 原子的扩散系数为
第五章 材料中的扩散
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering.
扩散是固体中质量传输的唯McG一RAW途.HILL.径3/E 。 1
第五章 材料中的扩散
2
5.3 扩散的热力学
3
1. 扩散驱动力
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条 件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
9
5.4 反应扩散
（1）反应扩散：扩散过程中，当溶质含量超过基 体金属的溶解度时，基体金属将发生相变形成新相， 这样的扩散过程称为反应扩散。 （2）反应扩散的例子: 钢中渗碳、渗氮。
10
5.4 反应扩散
例如：低碳钢渗碳
11
5.4 反应扩散12 Nhomakorabea 5.4 反应扩散
上述分析表明：二元合金反应扩散渗层中不存在两相 区，只能形成不同的单相区；同理，三元合金反应扩 散渗层中可以存在两相区，不能形成三相区。
原因：两相混合区 F i 0
x
13
5.5 影响扩散系数的因素
1 温度: 温度越高，扩散系数越大 。
（原子的振动能越大；空位浓度提高。）
D D0 exp( Q / RT )
例如：温度为927及1027℃时，碳在α-铁中的扩散系数：
14
5.5 影响扩散系数的因素
1 温度:
D D0 exp( Q / RT )
间隙原子扩散速度比置换原子快。
17
5.5 影响扩散系数的因素
4 晶体缺陷 晶内、晶界、表面的扩散系数不同。 晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这
是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状 态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散 激活能小，加快了原子的扩散。
对于间隙原子，位错与间隙原子发生交互作用，也可 能减慢扩散。
ln ci
称为热力学因子。
6
3. 上坡扩散
(1
ln ln
i
ci
)
<0时，Di<0,
发生上坡扩散。
概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：化学位梯度。
上坡扩散的例子：调幅分解（合金分解为两 相混合物）。
7
3. 上坡扩散
Fe-C-Si合金的上坡扩散（1050℃保温13小时）硅提高了 碳的化学位（左端：C0.004 ,Si0.038；右端：C0.004,不含Si)
15
5.5 影响扩散系数的因素
2 晶体结构: 致密度小的晶体结构较致密度大的晶体结构，原子
在其中的扩散系数大。
晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变， 当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变 化。例如铁在912℃时发生 -Fe -Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是 -Fe的240倍。所有元素在-Fe中的扩散 系数都比在-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比 面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。
16
5.5 影响扩散系数的因素
3 固溶体的类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固
溶体的扩散激活能一般均较小。例如：C，N等溶质原子在 铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换 扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样 渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。