2.1.2.3 形核与形核率(3)形核控制
形核与形核率基础知识
亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域 内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。
形核的首要条件 系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；
其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在 的晶核并确保其进一步生长。
由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力 学能障就成为形核过程中的主要阻力。
• 液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大，液 态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。
• 把临界晶核半径代入自由能式，则均质形核临界形核
功为
G*
4 3
rபைடு நூலகம்
*3
Gv
4r *2 sL
16 3
3 s
L
(
Tm LT
)2
• 临界晶核的表面积为
A*
4r *2
16
2 sL
Gv2
• 因此，有
G*
1 3
A*
sL
P C eG* / KT
C0 — 常数0； ΔG*0 — 临界形核功；
K — 波尔兹曼常数； T — 绝对温度。
目录 • 液态金属凝固，伴随着原子由过冷液体不断向晶核表
面沉积的迁移过程。在过冷的液态金属中能够迁移的
原子概率P1，由原子迁移激活能来决定的，即
P1 C1e U / KT
• C1 — 常数；
用σS-L表示从液相析出晶核时的固/液界面能，则形成一个半 径为r的球形晶核所引起系统的自由能变化由两部分组成:
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力；
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力
即
G
4 3
r
3
GV
4r 2 sL
界面能的变化与r2成正比，
7.均匀形核形核率
()三形核率形核率：形核率是指在单位时间单位体积液相中形成的晶核数目 ，以N 表示，单位为2-cm形核率对于实际生产十分重要形核率对于实际生产十分重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。
形核率受两个方面因素的控制：1. 一方面是随着过冷度的增加，品核的临界半径和形核功都随之减小，结果使晶核易于形成，形核率增加；2. 另一方面，无论是临界晶核的形成，还是临界品核的长大，都必须伴随着液态原子向晶核的扩散迁移，没有液态原子向晶核上的迁移，临界晶核就不可能形成，即使形成了也不可能长大成为稳定晶核。
但是增加液态金属的过冷度，就势必降低原子的扩散能力，结果给形核造成困难，使形核率减少。
3. 这一对相互矛盾的因素决定了形核率的大小因此形核率可用下式表示21N N N = 式中，1N 为受形核功影响的形核率因子，2N 为受原子扩散能力影响的形核率因子，形核率N则是以上两者的综合。
图2.12 为21N N 和与N温度关系的示意图 由于1N 主要受形核功的控制，而形核功与过冷度的平方成反比，过冷度越大，则形核功越小，因而形核率增加， 故1N 随过冷度的增加，也即温度的降低而增大。
● 2N 主要取决于原子的扩散能力，温度越髙，过冷度越小，则原子的扩散能力越大，因而2N 越大。
● 在由两者综合而成的形核率N的曲线上出现了极大值 ● 从该曲线可以看出，开始时形核率随过冷度的增加而增大，当超过极大值之后，形核率又随过冷度的增加而减小，当过冷度非常大时，形核率接近于零。
● 这是因为⏹ 温度较高、过冷度较小时，原子有足够髙的扩散能量，此时的形核率主要受形核功的影响，过冷度增加，形核功减少，晶核易于形成，因而形核率增大；⏹ 但当过冷度很大（超过极大值后）时，矛盾发生转化，原子的扩散能力转而起主导作用，所以尽管随着过冷度的增加，形核功进一步减少，但原子扩散越来越困难，形核率反而明显降低了。
《材料科学基础》名词解释
《材料科学基础》名词解释第一章材料结构的基本知识1、晶体材料的组织：指材料由几个相(或组织单元)组成，各个相的相对量、尺寸、形状及分布。
第二章材料的晶体结构1、空间点阵：将理想模型中每个原子或原子团抽象为纯几何点，无数几何点在三维空间规律排列的阵列2、同素异构：是指有些元素在温度和压力变化时，晶体结构发生变化的特性3、离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。
4、离子晶体配位数：在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该考察离子的配位数。
5、配位数：晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数6、致密度：晶体结构中原子体积占总体积的百分数；第三章高分子材料的结构1、聚合度：高分子化合物的大分子链是出大量锥告连成的。
大分子链中链节的重复次数叫聚合度2、官能度：指在一个单体上能和别的单体发生键合的位置数目3、加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应；4、缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出(缩去)某种低分子物质(如水、氨、醉、卤化氢等)的反应；5、共聚：由两种或两种以上的单休参加聚合而形成聚合物的反应。
第四章晶体缺陷1、晶体缺陷：实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域；2、位错密度：晶体中位错的数量，是单位体积晶体中所包含的位错线总长度；3、晶界：同一种相的晶粒与晶粒的边界；4、晶界内吸附：少量杂质或合金元素在晶体内部的分布是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附；第五章材料的相结构及相图1、固溶体：当合金相的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，这种相就称为一次固溶体或端际固溶体，简称固溶体。
2、拓扑密堆积：如两种不同大小的原子堆积，利用拓扑学的配合规律，可得到全部或主要由四面体堆垛的复合相结构，形成空间利用率很高、配位数较大(12、14、15、16等)一类的中间相，称为拓扑密堆积。
3、电子浓度：固溶体中价电子数目e与原子数目之比。
4、间隙相：两组元间电负性相差大，且/1≤0.59具有简单的晶体结构的中间相5、间隙化合物：两组元间电负性相差大，且/≥0.59所形成化合物具有复杂的晶体结构。
形核ppt
固体物理学基础
1 2
固体的结构和性质
介绍了固体的基本结构、性质和分类，包括金 属、半导体、绝缘体等。
固体中的电子结构和相互作用
探讨了固体中电子的能带结构、电子-电子相互 作用以及电子-声子相互作用等。
3
固体物理学与形核
简述了固体物理学在形核过程中的作用和影响 ，包括对原子排列和运动状态的影响。
材料科学基础
热力学条件
热力学条件如自由能的改变也会影响形核。在凝固过程中， 由于相变引起自由能的改变，使得原子倾向于在界面处形核 。
压强因素
气压影响
气压会影响物质的熔点和沸点，从而影响凝固过程中的形核。在高压环境下，物 质的熔点会升高，有利于形核。
压强分布
压强分布也会影响形核。在压强分布不均匀的情况下，压强梯度会驱动物质流动 ，影响形核过程。
介绍了热力学的基本概念和定律，包括能量守恒、熵增原理、热 力学第一定律等。
热力学在材料科学中的应用
探讨了热力学在材料科学中的应用，包括相变、热膨胀、热传导 等。
热力学与形核
简述了热力学对形核过程中的作用和影响，包括对形核驱动力和 形核过程的影响。
03
形核的相关因素
温度因素
温度梯度
温度梯度是影响形核的关键因素之一。在金属凝固过程中， 由于固液界面的存在，温度梯度使得原子在界面处积聚，形 成晶体核心。
规律和机制等方面。
02
形核的理论基础
量子力学基础
量子力学的发展
01
介绍了量子力学的起源、发展和应用，以及量子力学的基本原
理和重要理论。
量子力学与材料科学
02
探讨了量子力学在材料科学中的应用，包括对材料性质的解释
和预测。
粉末冶金考试试题及答案
一、名词解释：（ 20 分，每小题 2 分）临界转速：机械研磨时，使球磨筒内小球沿筒壁运动能够正好经过顶点位置而不发生抛落时，筒体的转动速度体的转动速度二次颗粒：由多个一次颗粒在没有冶金键合而结合成粉末颗粒称为二次颗粒；离解压：每种金属氧化物都有离解的趋势，而且随温度提高，氧离解的趋势越大，离解后的氧形成氧分压越大，离解压即是此氧分压。
电化当量：这是表述电解过程输入电量与粉末产出的定量关系，这是表述电解过程输入电量与粉末产出的定量关系，表达为每表达为每表达为每 96500 96500库仑应该有一克当量的物质经电解析出当量的物质经电解析出气相迁移：细小金属氧化物粉末颗粒由于较大的蒸气压，在高温经挥发进入气相，被还原后沉降在大颗粒上，导致颗粒长大的过程在大颗粒上，导致颗粒长大的过程颗粒密度：真密度、似密度、相对密度：真密度、似密度、相对密度比形状因子：将粉末颗粒面积因子与体积因子之比称为比形状因子压坯密度：压坯质量与压坯体积的比值：压坯质量与压坯体积的比值粒度分布：将粉末样品分成若干粒径，并以这些粒径的粉末质量（颗粒数量、粉末体积）占粉末样品总质量（总颗粒数量、总粉末体积）的百分数对粒径作图，即为粒度分布加工硬化：金属粉末在研磨过程中由于晶格畸变和位错密度增加，导致粉末硬度增加，变形困难的现象称为加工硬化；的现象称为加工硬化；二流雾化：由雾化介质流体与金属液流构成的雾化体系称为二流雾化；假合金：不是根据相图规律构成的合金体系，假合金实际是混合物；保护气氛：为防止粉末或压坯在高温处理过程发生氧化而向体系因入还原性气体或真空条件 成形性：粉末在经模压之后保持形状的能力。
：粉末在经模压之后保持形状的能力。
压缩性：粉末在模具中被压缩的能力称为压缩性。
流动性：50 50 克粉末流经标准漏斗所需要的时间称为粉末流动性。
克粉末流经标准漏斗所需要的时间称为粉末流动性。
粉末粒度：一定质量（一定体积）或一定数量的粉末的平均颗粒尺寸成为粉末粒度比表面积：一克质量或一定体积的粉末所具有的表面积与其质量或体积的比值称为比表面积 孔隙度：粉体或压坯中孔隙体积与粉体体积或压坯体积之比；松装密度：粉末自由充满规定的容积内所具有的粉末重量成为松装密度 标准筛：用筛分析法测量粉末粒度时采用的一套按一定模数（根号 2 2 ）金属网筛）金属网筛）金属网筛 。
形核率、长大率与过冷度的关系
形核率、长大率与过冷度的关系1.概述形核率、长大率和过冷度是固液相变过程中的重要参数，它们之间的关系对于材料的性能和微观结构具有重要影响。
近年来，相关领域的研究者对这三者之间的关系进行了深入探讨，本文就固液相变过程中形核率、长大率以及过冷度这三个因素之间的关系进行探讨。
2.形核率的定义和影响因素形核率是指在固液相变过程中，单位时间内单位体积内形核的数量。
通过实验发现，形核率受到多种因素的影响，包括过冷度、晶体大小、杂质浓度等。
形核率与过冷度之间呈现出负相关的关系，即在过冷度较低的情况下，形核率较高；而在过冷度较高的情况下，形核率则较低。
3.长大率的定义和影响因素长大率是指晶体在固液相变过程中单位时间内的线性尺寸增加量。
长大率是形核率的一种补充性指标，它与形核率密切相关，并且也受到过冷度的影响。
研究发现，在相同的过冷度下，晶体的长大率与形核率成正相关的关系，即形核率越高，长大率也越高。
这表明在相同的过冷度下，形核率的增加会促进晶体的长大。
4.过冷度的定义和影响因素过冷度是指固相溶质在液相中溶解度之下的温度。
过冷度是影响固液相变过程的重要因素之一，它与形核率和长大率之间存在着密切的关系。
研究发现，在相同的形核率下，过冷度越高，长大率越低，晶体长大的速度也相对较慢。
而在相同的过冷度下，形核率越高，晶体长大的速度也越快。
5.形核率、长大率和过冷度之间的综合影响通过上述分析可得出以下结论：形核率、长大率和过冷度三者之间存在着复杂的相互影响关系。
在固液相变过程中，适当的控制形核率和过冷度，可以有效地促进晶体的长大，从而提高晶体的质量和性能。
对于固液相变过程中形核率、长大率和过冷度的关系进行深入研究，对于提高材料的质量和性能具有重要意义。
结论形核率、长大率和过冷度是固液相变过程中的重要参数，它们之间存在着复杂的相互影响关系。
适当地控制形核率和过冷度可以促进晶体的长大，从而提高材料的质量和性能。
对于形核率、长大率和过冷度的关系进行深入研究，对于材料科学和工程领域具有重要意义。
2.1.2.1 形核与形核率(1)基础知识
• 求导，并令其等于零，可得临界形核半径的数学式 求导，并令其等于零，
2 s−L σ 2 s−LTm σ r = = ∆Gv L ⋅ ∆T
*
• 表明 临界晶核半径与过冷度成反比关系，即过冷度值 表明: 临界晶核半径与过冷度成反比关系， 越大，临界晶核半径越小； 越大，临界晶核半径越小； • 液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大，液 液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大， ），原子集团尺寸越大 态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。 态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。
修改，简化
2.1 凝固理论基础
2.1.2 形核与形核率
亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域 亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域 通过起伏作用 稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。 内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核 内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。 形核的首要条件 形核的首要条件 系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力； 系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力； 其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在 其次， 的晶核并确保其进一步生长。 的晶核并确保其进一步生长。 由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力 由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能这一热力 界面自由能 学能障就成为形核过程中的主要阻力。 学能障就成为形核过程中的主要阻力。
2011-3-30
1
2.1.2 形核与形核率 • 根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不 根据构成能障的界面情况的不同， 同的形核方式： 同的形核方式： • ① 均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中 均匀形核： 的形核过程。 的形核过程。 • 均匀形核在熔体各处几率相同。 均匀形核在熔体各处几率相同。 • 晶核的全部固 液界面皆由形核过程所提供。 晶核的全部固—液界面皆由形核过程所提供。 液界面皆由形核过程所提供 • 热力学能障较大，所需的驱动力也较大。 热力学能障较大，所需的驱动力也较大。 • 理想液态金属的形核过程就是均匀形核。 理想液态金属的形核过程就是均匀形核。 液态金属的形核过程就是均匀形核
第二讲 金属固态相变概论及热力学
有成分变化的新相长大
新相的长大速度：
与扩散系数和相界面附近母相中的浓度梯度成正 比，与两相在相界面上的平衡浓度差成反比。 温度下降时，D下降，新相长大速度亦降低
温度不变时，新相长大速度随时间延长而降低
小结：
金属固态相变的驱动力：新旧两相的自由能之差
自发进行的条件是：ΔG〈0 ， 改变温度可获得 相变热力学的条件。 金属固态相变的阻力：界面能和弹性应变能 小，形核率越大。
相变=
G新 – G旧〈0
过冷度、过热度 相变总是朝着自由能 降低的方向进行
1.2、金属固态相变的阻力
相变阻力：界面能和弹性应变能。
相变势垒：相变时晶格改组所必须克服的原子间引力。
势垒高低用激活能衡量
激活能Q：使晶体原子离
开平衡位置迁移到另一新 位置的能量，表示相变势 垒的高低。 温度越高，激活能越小， 相变阻力就越小，相变越 容易进行（指扩散型相变， 非扩散相变的激活能为 零）。
新相与基体成分不同时，溶质原子在位错线上偏聚形 成气团，有利于沉淀相晶核的形核。
（3）空位形核：
空位通过影响扩散或利用本身能量提供形核驱动力而 促进形核，空位群可凝聚成位错而促进形核。
四、金属固态相变的晶核长大
新相长大实质：界面向母相方向的迁移
1.新相长大机制：
新相与母相成分不同时：界面迁移靠原子的扩散，新相 长大速度较低。
缺陷处的特点：有大的能量、结构、成份起伏
形核功大小依次为： 均匀形核空位形核位错形核晶界形核
5、原子的扩散
随着过冷度增大，相变驱动力增大，相变速度增大，但 原子扩散能力减小。
三 金属固态相变的形核
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2013-7-26
12
2013-7-26 8
目录 • 钛和铜 • 晶格结构不同， • 但钛的密排六方晶格(a=0.29506nm，c=0.4678nm) 的{0001}面 • 和铜的面心立方晶格(a=0.3615nm)的{111}面 • 具有相似的原子排列方式，其原子间距也相近，
• 因此钛也是铜合金的有效形核剂。
2013-7-26
镁和α -锆 同为密排六方晶格， 镁的晶格常数
目录
a = 0.3209nm，c = 0.5210nm；
α 锆晶格常数，a = 0.3210nm，c = 0.5133nm，
• 锆的熔点(1852℃)远高于镁(650℃)， • 因此锆是镁的非常有效的形核剂。 • 溶有微量锆的镁合金在冷却过程中通过包晶反应 析出高弥散度的α -锆，可以直接作为镁的晶核， 从而显著地细化晶粒。
并且具有最大的表面积和最佳的表面特性 (如表面粗糙 或有凹坑等)。
2013-7-26
3
目录 润湿角θ是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定
LS CS cos LC
若不考虑温度的影响，对给定金属而言，σLC是一定值； 在一般情况下，σLS与σLC的值也相近，故润湿角θ主要取 决于σCS的大小。
4
形核控制
目录
• 研究形核规律是为了控制形核。 • 对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的 控制。形核过程的控制包括促进形核、抑制形核和选择 形核三个不同方面
• 1）促进形核
• 在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小的等 轴晶组织以提高力学性能。 • 为此，常常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率。
在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核。从而达到细 化晶粒、改善性能的目的。 促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以是 它与液态金属的反应产物。
2013-7-26 2
目录 关键问题: 如何选择合适的形核剂。 由非均匀形核理论可知，一种好的形核剂首先应能保证 结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角θ； 其次形核剂还应在液态金属中尽可能保持稳定，
• 抑止非均匀形核，方法？ • 去除液相中的固相质点是抑制异质形核的主要途径， 常用的方法是循环过热法和熔融玻璃净化法。 • 坩埚表面可能成为异质形核的基底，采用悬浮熔炼或 熔融玻璃隔离是抑制形核的有效措施。
2013-7-26 11
目录
3）选择形核
• 当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某 些在低温下才会形成的非平衡相可能达到形核条件而 优先于平衡相发生形核并长大。
9
• 该理论的局限性
目录
① 由于点阵错配而引起的晶格畸变是共格型界面能的 主要来源，但决非惟一来源 。 ② 近代研究表明，物质表面具有一个偏离内部正常结 构的过渡层。
③ 影响非均匀形核的其他因素，如σ LS与σ LC的大小、 形核剂的稳定性以及表面的几何形状和粗糙度等可能 有时起着更大的作用。
到目前为止，工业上的有效形核剂都是通过试验获得的 例：纳米晶粒细化剂，效益
2013-7-26 5
目录
点阵畸变，可用Βιβλιοθήκη 阵错配度δ 来衡量 a S aC aC
当δ ≤0.05时，通过点阵畸变过渡可以实现界面两侧原 子之间的一一对应。
这种界面称完全共格界面，其界面能σ 进非均匀形核的能力很强。
CS较低，衬底促
当 0.05<δ <0.25时，通过点阵畸变过渡和位错网络调 节，可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应，这 种界面称部分共格界面。
2013-7-26 6
目录 部分共格界面，其界面能稍高，衬底具有一定的促进非均 匀形核的能力。 但随δ 的增大，衬底的促进形核作用逐渐减弱，直至完全 失去作用。 研究表明，在δ 值较小情况下，非均匀形核临界过冷度与 δ 之间的关系为：
T
非
2
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7
界面共格对应理论实验验证
2013-7-26 10
2）抑制形核
目录
• 为了获得单晶，或实现大过冷度下的凝固，或使形核 过程完全被抑制而得到非晶态材料，需要抑制晶核的 形成。 • 由于形核伴随着原子的迁移，是在一定的时间内完成 的，因而快速冷却是抑制形核的途径之一。但冷却速 率必须足够大，否则液态合金反而获得较大的过冷度， 使形核速率增大。(I)
σCS越小，衬底的非均匀形核能力就越强。
σCS何时小？
2013-7-26 4
目录 界面共格对应 界面共格对应理论认为，在非均匀形核过程中，衬底晶 面总是力图与结晶相的某一最合适的晶面相结合，以 便组成一个σCS最低的界面。 因此界面两侧原子之间必然要呈现出某种规律性的联系， 这种规律性的联系称为界面共格对应。 界面共格对应条件： 只有当衬底物质的某一个晶面与结晶相的某一个晶面上 的原子排列方式相似，而其原子间距相近或在一定范 围内成比例时，才能实现界面共格对应。
2013-7-26
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目录 常见控制形核方法 • 增大冷却速率，在大的过冷度下形核； • 利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；
• 采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成 的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细 小的等轴晶组织。 • 添加晶粒细化剂，促进异质形核；
形核剂