壳聚糖的改性及作为生物材料的应用研究
壳聚糖的共混改性及应用研究进展
壳聚糖的共混改性及应用研究进展摘要：本文介绍了通过共混对壳聚糖进行改性的研究新进展，主要讨论了壳聚糖与淀粉、葡甘聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺共混物在各个领域中的应用进展及发展前景。
关键词：壳聚糖共混改性研究进展一、前言甲壳素是从虾、昆虫等动物或是藻类等植物中提取出来的天然高分子聚合物，在自然状态下是乳白色的粘稠液体。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的降解产物，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-β-D葡萄糖。
一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可称之为壳聚糖，它在水中和碱溶液中均不能溶解，但可溶于稀酸溶液，是一种天然的碱性多糖。
这种天然高分子由于具有生物相容性、安全性、微生物降解性等众多优良性能而在近几年成为热门的研究课题，并在纺织、环保、日化、医药、食品、化工、农业等众多领域得到广泛的应用[1]。
壳聚糖的制备原料廉价易得，环保无污染，独特的结构使其性能优良，具有很多潜在应用价值。
但由于它只能溶解于某些酸中这一特性，使其在应用方面大大受限，也影响研究工作的深入开展。
因此，对壳聚糖进行共混改性成为壳聚糖研究中广受关注的课题。
二、常用共混改性方法1.壳聚糖/淀粉的共混改性壳聚糖原材料易得、无毒环保、可生物降解，具有良好的成膜性。
淀粉廉价易得，可以制备透明膜材料，但是由于其强度低、易发霉、抗水性差等缺点而使用受限。
通过制备壳聚糖/淀粉共混膜可以进行取长补短，使其性能得到改进。
聂柳慧[2]等对共混膜中壳聚糖与淀粉的固含量比例进行研究，发现其固含量为1：1时，在常温下即可成膜，并且具有较高的膜相对透明性、柔韧性，壳聚糖-淀粉共混包装膜具有优于普通塑料薄膜的力学性能。
2.壳聚糖/葡甘聚糖的共混改性壳聚糖和羧甲基葡甘聚糖可以形成聚电解质复合物，在成膜过程中形成互穿网络结构。
唐汝培[3]等通过溶液共混法制备出壳聚糖-羧甲基葡甘聚糖共混膜，表现出良好的相容性，共混膜的力学性能随羧甲基葡甘聚糖含量的增加而得到明显的提高。
壳聚糖化学改性研究
壳聚糖化学改性研究【摘要】壳聚糖是一种天然多糖甲壳素脱去乙酰基的产物，在日用化工，生物工程，水处理和医药，食品等领域应用广范，但它不溶于一般的有机溶剂，因而应用受限，所以壳聚糖的化学改性成为该材料研究的重要方向，本文概述了近几年的壳聚糖化学改性方面的研究情况，着重介绍化学修饰和发展动向。
【关键词】壳聚糖化学方法改性特殊材料衍生物修饰1 壳聚糖壳聚糖，是对甲壳素运用一定程度的脱乙酰化学反应而得到的产物，故称为脱乙酰甲壳素或甲大胺。
分子式（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-d-萄聚糖。
在海洋，湖泊动物，如虾、蟹的甲壳中大量存在，在一些动植物的细胞壁中亦广泛存在，是大自然第二大纤维素的来源。
壳聚糖是一类氨基多糖，有很多特殊的功能作用和广泛的用途。
其化学性质已开发出50余项专利，在美国专利文献巳超过200余篇。
而我国对壳聚糖开发利用较晚，研究不充分，在最近几年才对壳聚糖的研究利用予以重视。
国内外的许多资料表明，壳聚糖及其衍生物在纺织、印染、造纸、食品、医药、环保、化工等行业有着广阔的应用前景。
2 壳聚糖的主要性能2.1 壳聚糖在人体中的保健作用大幅降低体内胆固醇壳聚糖能吸附胆固醇的前驱物，吸附后直接排出体外，降低胆固醇。
抑制油脂吸收壳聚糖在消化道中降低脂肪吸收的过程主要方式为离子结合，被壳聚糖所吸附的脂肪不能为脂肪酶分解，而全部随粪便排出体外。
已成为发达国家减肥的热门商品。
控制血压上升壳聚糖可吸附食盐中的氯离子，然后排出体外。
从而对血压上升有所抑制。
改进小肠代谢功能壳聚糖对改善小肠的消化功能有极大地促进作用。
2.2 壳聚糖的其他生活应用用作增稠剂，增加冰淇淋、酱类的稠度。
用作防霉和保鲜，壳聚糖在食品防霉和保鲜上有很大作用。
用作液体澄清剂和除臭剂，壳聚糖可作为饮料等液体的澄清改良剂。
3 壳聚糖在医药中的应用缓释剂和药用膜用壳聚糖加工制作的消炎缓释胶囊，经动物试验，表明有较好的缓释效果，在酸性环境中减缓了功能药物的释放。
壳聚糖的改性研究进展及其应用
壳聚糖的改性研究进展及其应用壳聚糖是一种天然高分子材料，由于其具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，因此在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
然而，壳聚糖也存在一些不足之处，如水溶性差、稳定性低等，因此需要对壳聚糖进行改性研究，以提高其性能和应用范围。
壳聚糖的改性方法主要包括化学改性和物理改性。
化学改性是通过化学反应改变壳聚糖的分子结构，从而提高其性能。
例如，通过引入疏水基团可以改善壳聚糖的水溶性和生物相容性。
物理改性则是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构等因素，以达到提高性能的目的。
例如，通过球磨法可以制备壳聚糖纳米粒子，从而提高其在生物医学领域的应用效果。
目前，壳聚糖的改性研究已经取得了显著的进展。
然而，仍存在一些问题和挑战。
其中，如何保持壳聚糖的生物活性是改性过程中面临的重要问题。
改性后的壳聚糖可能会出现新的毒性问题，因此需要进行深入的毒性研究。
未来，随着壳聚糖改性技术的不断发展，相信这些问题将逐渐得到解决。
壳聚糖在工业、生物医学等领域有着广泛的应用。
在工业领域，壳聚糖可用于制备环保材料、化妆品添加剂、印染助剂等。
例如，通过接枝共聚将壳聚糖与聚丙烯酸制成高分子复合材料，可用于制备可生物降解的塑料袋等环保材料。
在生物医学领域，壳聚糖可用于药物传递、组织工程、生物传感器等方面。
例如，利用壳聚糖制备的药物载体能够实现药物的定向传递，提高药物的疗效并降低毒副作用。
在生物医学领域，壳聚糖还可用于组织工程。
通过将壳聚糖与胶原等生物活性物质结合，可以制备出具有良好生物相容性和生物活性的组织工程支架。
这些支架可为细胞生长提供适宜的微环境，促进组织的再生和修复。
壳聚糖还可用于制备生物传感器，用于检测生物分子和有害物质。
例如，将壳聚糖与酶或抗体结合制成生物传感器，可实现对血糖、胆固醇等生物分子和有害物质的快速、灵敏检测。
壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
壳聚糖改性与应用
Content
1
壳聚糖
2
壳聚糖的抗菌应用
壳聚糖的改性
3
壳聚糖
壳聚糖又名脱乙酰甲壳素、聚氨基葡 萄糖，化学式为（C6H11NO4）n。它是一种性 质活泼的高分子聚合物，结晶度较高，广 泛存在与虾蟹等低等动物、藻类等低等植 物、蘑菇等大型真菌中。甲壳素在碱性条 件下加热脱去N-乙酰基后得到壳聚糖。
壳聚糖抗菌成膜喷剂
喷雾型分子级隐形敷料，喷洒在皮肤、黏
膜患处及损伤表面，通过全新的物理及生物双 重抗菌机制，隔离、杀灭病原微生物，同时促
进组织修复与再生。
用于各种外伤伤口，保护创面，预防皮肤、 粘膜及损伤表面感染，并能迅速止血止痛，促
进创面愈合，缩短愈合时间，抑制伤口疤痕形
成；用于皮肤粘膜感染部位的抗感染治疗和预 防继发性感染。
会在-NH2上发生取代，要想得到结构单一的羧
甲基壳聚糖，并且影响抗菌活性，必须严格控 制反应条件。当在碱性下反应时，羧甲基化反
应的活性为：一级羟基的活性﹥二级羟基的活
性﹥氨基的活性。
壳聚糖的改性
季铵化反应 季铵化是另一种增强壳聚糖水溶性和抗菌性 的改性方法。实现壳聚糖季铵化一般有两种方式： 1.直接将壳聚糖骨架上的氨基修饰为季铵盐；2. 在壳聚糖骨架之外引入季铵基团，这种季铵化方 法可以在壳聚糖分子结构中引入不同碳数的烃基， 从而得到不同碳链长度的壳聚糖季铵盐衍生物。 季铵化后的壳聚糖水溶性增加，抗菌活性增 加。
壳聚糖的改性
羧烷基反应
壳聚糖与氯乙酸在碱性条件下反应可制得羧甲基
壳聚糖，这是现今应用得最多的壳聚糖衍生物之一。 羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，其抗菌活
性高于壳聚糖。壳聚糖羧烷基化抗菌活性提高的原因：
壳聚糖作为生物多功能材料的合成及性能研究
壳聚糖作为生物多功能材料的合成及性能研究壳聚糖是一种天然的聚合物材料，由海洋生物贝壳和虾蟹的外壳组成，具有生物相容性、生物降解性和多功能性等优良性能。
因此，壳聚糖被广泛应用于生物医学、食品、环境保护等领域。
本文将重点探讨壳聚糖的合成方法和其在生物多功能材料中的性能研究。
壳聚糖的合成主要有酸性法、酶法、微生物法和化学法等多种方法。
其中，酸性法是最常用的壳聚糖合成方法之一。
酸性法通过将干贝壳或虾蟹壳等贝类残骸经过初步处理得到壳聚糖的前体物质壳聚糖酸，然后使用酸性介质将壳聚糖酸水解生成壳聚糖。
酸性法合成的壳聚糖具有较高的纯度和较好的溶解性，常用于生物医学领域。
酶法是一种环境友好的壳聚糖合成方法。
通过使用壳聚糖酶催化壳质酸水解生成壳聚糖，该方法不需要高温和高压反应条件，具有较高的产率和较好的产品品质。
微生物法是一种使用微生物产生的酶水解壳质酸合成壳聚糖的方法，通过选择或改造菌株，使其能够分泌具有壳聚糖酶活性的产物，进而合成壳聚糖。
化学法是使用化学试剂水解壳质酸合成壳聚糖的方法，该方法可以在相对较短的时间内制备大量纯度较高的壳聚糖。
壳聚糖作为生物多功能材料具有许多出色的性能。
首先，壳聚糖具有生物相容性，能够与生物体的组织相容，不会引起明显的免疫反应和毒性效应。
其次，壳聚糖具有良好的生物降解性，能够被生物体内的酶降解为无害的物质，具有较低的生物毒性和环境污染风险。
此外，壳聚糖还具有多功能性，可以根据具体的应用需求进行改性，如与其他物质复合形成纳米颗粒、水凝胶、纤维或膜等形态，用于药物控释、组织工程、细胞培养和生物传感器等领域。
壳聚糖在生物多功能材料中的应用广泛。
在生物医学领域，壳聚糖可以被用于制备药物载体，如纳米颗粒或水凝胶，用于生物活性物质的控释。
壳聚糖纳米颗粒可以通过改变粒径和表面修饰来调控药物的释放速率和增加药物的稳定性。
壳聚糖水凝胶可以成为细胞培养的基质，并提供支持细胞生长和修复组织的功能。
在食品工业中，壳聚糖具有抗菌、保湿、保鲜和膜技术等多种功能，可以用于食品保鲜剂、膜材料和食品包装等。
改性壳聚糖的研究进展
改性壳聚糖的研究进展1壳聚糖的理化性质壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。
甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。
它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。
将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。
人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。
N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。
壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。
壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。
甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：图1壳寡糖与壳聚糖的结构式甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。
微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。
而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。
在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。
壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。
由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。
壳聚糖在生物医用材料中的应用
壳聚糖在生物医用材料中的应用壳聚糖是一种天然多糖，由葡萄糖和氨基葡萄糖组成，分子量较大。
自从被发现以来，壳聚糖就在医学领域中广泛应用。
它具有一系列良好的生物相容性和生物可降解性等特性，这些特性使得壳聚糖在探索新型生物医用材料、药物、生物探针等方面具有极其重要的意义。
壳聚糖与细胞表面的亲和性壳聚糖在生物医学材料中的应用与其对细胞表面的亲和性息息相关。
研究表明，壳聚糖中存在的高电荷密度和氨基官能团，与细胞膜表面的负电性成分（如糖基）发生静电相互作用，因此，壳聚糖可以与细胞表面紧密结合。
这种亲和性可以用于生物安全药物的制备，例如制备肝细胞靶向性的糖基化壳聚糖。
壳聚糖在生物材料的改性中应用壳聚糖在其自身的基础上，可以通过一系列物理或化学方法进行改性。
这种改性能够为壳聚糖提供良好的功能性和机械性能，从而让壳聚糖能够在医学上的广泛应用。
例如，壳聚糖的凝胶化改性，可以在实现长期细胞外培养的过程中，同时快速制造组织类工程和组织修复材料。
壳聚糖与药物递送壳聚糖的高分子结构以及良好的生物相容性，使得它可以作为一种药物递送系统。
在药物传递时，药物可以物理溶胀或凝胶化在壳聚糖分子之中，从而实现药物缓慢稳定的释放。
此外，在药物递送过程中，壳聚糖还可以被特殊定制以实现靶向性，如利用其与细胞表面的亲和性。
壳聚糖与骨修复壳聚糖能够为骨细胞的增殖和生长提供有利的条件。
研究表明，壳聚糖的生物活性能够通过改性得到改善，因此，壳聚糖可以用于骨修复材料中。
二甲基亚砜（DMSO）是壳聚糖生物活性改性中常用的辅料。
DMSO与壳聚糖可以形成一种类似于纳米球的结构，对于骨细胞的增殖和生长具有显著作用。
结语总的来说，壳聚糖作为一种天然多糖，具有广阔的应用前景。
在医学领域中，壳聚糖具有广泛的应用价值，其多种功能可帮助发掘和研发新型的生物医用材料及药物。
虽然壳聚糖在医药行业中应用时间较短，但我们相信唯有不断探索和创新，才能让壳聚糖真正发挥出其重要的作用。
壳聚糖的应用研究进展
二、壳聚糖在生物医学领域应用 的研究方法
1、制备工艺
壳聚糖的制备主要通过甲壳素的脱乙酰化获得。常用的脱乙酰化方法包括化 学法和生物法，其中化学法主要包括酸碱催化剂法和无催化剂法，生物法则主要 通过酶解法进行。不同的制备工艺会对壳聚糖的分子量、脱乙酰度等性质产生影 响，从而影响其生物医学应用效果。因此，针对不同应用领域，需要优化制备工 艺，以获得具有特定性质的壳聚糖材料。
参考内容
壳聚糖是一种天然高分子聚合物，是由甲壳类动物的外壳经过脱乙酰化处理 而得到的一种生物材料。由于其具有良好的生物相容性、生物活性及独特的物理 化学性质，壳聚糖在工业、医药、环保等领域得到了广泛的应用。本次演示将围 绕壳聚糖的研究进展及应用展开讨论。
壳聚糖具有很好的生物相容性和生物活性，能够被广泛应用于生物医学领域。 近年来，壳聚糖在药物传递系统、组织工程、生物材料等方面的研究取得了很大 的进展。在药物传递系统方面，壳聚糖可以作为药物载体，能够实现药物的定向 传递，从而提高药物的治疗效果。在组织工程方面，壳聚糖可以作为细胞支架材 料，为细胞的生长和繁殖提供适宜的微环境。在生物材料方面，壳聚糖可以用于 制造人工器官、人工关节等医疗器械。
3.环境保护
壳聚糖在环境保护领域也有着广泛的应用。例如，壳聚糖可以用于重金属离 子的吸附和分离，通过离子交换作用有效去除水体中的重金属离子。同时，壳聚 糖还可以用于制备环保材料，如可降解塑料、生物纤维等，以降低环境污染和资 源浪费。
三、壳聚糖的应用优势
壳聚糖具有多种应用优势，这使得它在各个领域得到广泛应用。首先，壳聚 糖具有良好的生物相容性和生物活性，与人体组织具有良好的相容性，对机体无 明显毒副作用。其次，壳聚糖具有优良的吸附性能，可以用于吸附和去除水体中 的重金属离子、有机污染物等有害物质。此外，壳聚糖还具有抗菌性能，可以有 效抑制细菌和真菌的生长繁殖，对于防治感染性疾病具有重要意义。
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第24卷 第2期Vol 24 No 2材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering总第100期Apr.2006文章编号:1673 2812(2006)02 0301 05壳聚糖的改性及作为生物材料的应用研究李东旭,耿燕丽(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009)摘 要 本文介绍了近年来国内外对壳聚糖改性的多种方法,以及接枝共聚;并简单介绍了壳聚糖作为生物材料的应用研究概况。
关键词 壳聚糖;改性;接枝共聚;生物材料中图分类号:TQ314.1 文献标识码:AModification of Chitosan and its Application Study for BiomaterialsLI Dong xu,GENG Yan li(Materials Science and Engineering college of Nanjing University o f Technology,Nanjing 210009,C hina)Abstract In this article,several methods about modification of chitosan both here and abroad were introduced as well as graftcopolymerization.Otherwise,application study of chitosan for biomaterial was also introduced briefly.Key w ords chitosan;modi fication;graft copolymerization;biomaterial收稿日期:2005 04 18;修订日期:2005 06 21基金项目:江苏省研究生创新基金资助项目:国家 973 资助项目(2001CB610703)作者简介:李东旭,男,教授,E m ail:dongxuli@.1 概 述壳聚糖(chitosan)为甲壳素N 脱乙酰基所得的产物,在天然高分子中的含量仅次于纤维素。
其结构式如下:图1 壳聚糖的分子结构Fig.1 The molecular s truc ture of chi tos an从图1可看出,壳聚糖分子结构理论上由2 氨基 2 脱氧 (1,4) b D 吡喃葡萄糖残基组成,另外不含或含有少许的N 乙酰基 D 氨基葡萄糖单元。
由于壳聚糖具有众多优点:无毒性、生物可降解、生物活性、生物相容性和抗菌性等,因此广泛应用于水处理、生物医学、化妆品、农业和食品工业中。
另外,有研究表明壳聚糖能促进凝血,促进生长因子TGF 1的释放,从而加快伤口愈合的作用[1]。
另一方面,由于壳聚糖不溶于水和碱溶液、稀硫酸、磷酸等,只可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和部分有机酸,其应用受到了一定的限制。
壳聚糖较差的水溶性和溶液所具有的高粘性的原因之一是由于其分子的晶体结构以及氨基和羟基之间存在较强的氢键造成的[2]。
为此,通常对它进行化学改性,以期得到水溶性增强且其他优点尚存的衍生物;或将其与其他高聚物接枝共聚引入其他基团改善及增加其性能。
2 壳聚糖的衍生物制备及对生物材料性能的影响由于壳聚糖分子中存在羟基和酰基,其中C 6 OH 为一级羟基,从空间构象上来说,可以较为自由地旋转,位阻小;C 3 OH 为二级羟基,不能自由旋转,空间位阻大。
另一方面,氨基活性又比一级羟基活性大一些,因此在壳聚糖的糖残基上,氨基活性>C 6 OH >C 3 OH 。
因此壳聚糖容易进行酰基化、羧基化、醚化、N 烷基化、酯化和水解等反应,增强其水溶性[3]。
这些壳聚糖的水溶性衍生物一般作为进一步化学改性的中间产物。
2.1 酰化壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应,导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。
酰化反应是壳聚糖的化学反应中研究最多的一种反应。
下面分别对N 酰化和O 酰化进行阐述。
2.1.1 N 酰化 由于 NH2的反应活性较大且壳聚糖分子结构中有很多氨基,氢键的束缚能力相对减弱,所以N 酰化较易进行。
所得衍生物具有较好的水溶性。
将N 乙酰化壳聚糖制成反渗透膜,其抗张强度、柔韧性、透水率等方面均优于壳聚糖膜。
Liu等[4]将壳聚糖和醋酸酐在C H3OH及乙酸混合液中反应制备N 乙酰化壳聚糖,制成膜,测其疏水性、渗透性等,实验证明具有良好的渗透性,并对血清蛋白有吸附性能,且显示与兔的角膜上皮细胞有较好的相容性。
此类衍生物的水溶性研究有较多报导。
Kubota等[5]通过较简便的方法制备出水溶性壳聚糖(部分N 乙酰化壳聚糖),并详细分析了N 乙酰化壳聚糖的溶解性:将原料壳聚糖先用过硼酸钠减少其分子量,制备各种不同分子量壳聚糖,再用凝胶渗透色谱法配带低角度激光散射光度计测出这些壳聚糖的平均分子量。
将上述不同规格的壳聚糖溶于醋酸,在均一环境下分别与乙酸酐反应得到N 乙酰化壳聚糖。
并通过1H NMR谱估计乙酰度。
结果表明,乙酰度为50%的衍生物,其水溶性随着分子量的降低而增强。
Lu Shaojie等[6]用一改进的方法用乙酸酐制备得到水溶性的N 乙酰化壳聚糖。
此方法的优点在于反应时间短,参加反应的原料种类少,生成的产物在具有较高分子量的同时具有较好的水溶性。
实验表明反应中乙酸酐的用量是影响N 乙酰化程度的最主要因素,另外加入原料的方法和溶剂量也对其有影响。
取代度0.5的N 乙酰壳聚糖的水溶性不随分子量的增加而改变;但在碱性环境下,其水溶性随分子量的增加而降低。
Shigehiro Hirano等[7]研究了不同酰化基团(乙酰基、丙酰基、 、十八酰基)及不同脱乙酰度壳聚糖制成的壳聚糖衍生物在水、2%乙酸水溶液及碱溶液中的溶解度,得出了一定的规律:脱乙酰度越高的壳聚糖和碳原子数越少的酰基生成的衍生物的水溶性越差。
Sashi wa等[8]将各种环状结构的酸酐与脱乙酰度为88%的壳聚糖在甲醇水溶液中进行开环反应制备得到N 酰化壳聚糖衍生物,并利用凝胶透过色谱法分析了产物。
2.1.2 O 酰化 制备出O 酰化壳聚糖较之N 酰化壳聚糖要困难些,因为氨基的反应活性比羟基大,酰化反应一般首先发生在氨基上。
因此,若要发生O 酰化反应,则必先将壳聚糖的氨基保护起来。
通常可选用甲醛等,等反应结束后再脱掉保护基。
Can Zhang等[9]通过三步过程制备得到O 琥珀酰化壳聚糖:先在N2环境下将壳聚糖上的氨基用邻苯二甲酰化保护,再将此产物溶于二甲基甲酰胺(DMF)中制备得到O 琥珀酰化壳聚糖,最后将产物溶于DMF,加入水合联氨、水,N2环境下脱去保护基邻苯二甲酰得最终产物。
由于反应一定程度上破坏了壳聚糖原有的分子内氢键和结晶状态,故此产物一定浓度下可在蒸馏水、1%乙酸液和1%NaOH液中溶解,显示了良好的水溶性,可作为进一步化学改性的中间体。
Nishi mura等[2]将壳聚糖和邻苯二甲酰于二甲基甲酰胺中130 反应,定量且选择性地制备得到邻苯二甲酰壳聚糖。
产物具有较好的溶解性,可溶于多种有机溶剂中,将它作为原料,并引入一些大基团,如:三苯甲基、甲苯璜酰等可制备得多种一级羟基6 O 取代衍生物。
这些产物均具有较好的溶解性。
2.2 N 烷基化壳聚糖与环氧衍生物进行加成反应,可得到烷基化衍生物,此反应的特点是可同时引进两个亲水性的羟基,如壳聚糖与过量的环氧衍生物在水溶液中反应时,其分子氨基上的2个H都被取代,生成的产物易溶于水。
且N 烷基化壳聚糖可用作DNA释放的非病毒载体。
Dunn等[10]用N (2 溴乙基)苯邻二甲酰亚胺,N (3 溴丙基)苯邻二甲酰亚胺及N (4 溴丁基)苯邻二甲酰亚胺对壳聚糖进行烷基化改性,将产物N 邻苯二亚甲基酰亚胺烷基化壳聚糖用联氨脱去邻苯二亚甲基酰亚胺基团得终产物N 氨基烷基化壳聚糖。
研究还将聚乙烯醇与壳聚糖衍生物进行了对照分析,并借助液相1H 、13C NMR谱和固相CP MAS13 C NMR谱对两种烷基化产物分析,分别涂覆在藻酸钙颗粒表面制成膜涂层。
研究表明,壳聚糖衍生物涂层具有更好的渗透性和膜完整性,所成膜可作为微胶囊使用。
Keisuke Kurita等[11]的实验将壳聚糖、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷混合于嘧啶中制备得三甲硅烷基壳聚糖,此硅烷化产物可全溶于嘧啶中,并在一般有机溶剂中产生溶胀,不溶于中性及碱性溶液,可溶于酸性液中。
乙酰化实验证明它可作为进一步改性壳聚糖的前驱体。
Sashi wa等[8]将壳聚糖与各种醛、单糖及二糖混合,在甲醇溶液中制备衍生物,并研究了不同p H值下的溶解度大小。
Avadi等[12]为了增加壳聚糖的溶解性能,在2因素2水平析因设计的基础上,通过改进两步法制备得到N 二乙基 甲基壳聚糖(DEMC)N diethyl methyl chi tosan(DEMC)。
实验前通过p H剂滴定、使用多种反应物和红外等方法对反应物壳聚糖的脱乙酰度作了最优化确定,并借助红外光谱分析和核磁氢谱分析对产物的氯化物进行了定性分析。
通过最优化设计所制备的产物,其季铵化程度达到了79%。
所得N 烷基化产物能在室温下快速溶于水中。
2.3 羧基化在不同的反应条件下,羧基化反应可以发生在壳聚糖分子的氨基和羟基上,制备得到水溶性良好的衍生物。
例如,壳聚糖在碱性条件下与一氯乙酸反应可得到O 羧甲基壳聚糖;与乙醛酸反应可得具有抑菌和增黏保湿作用的N 羧甲基壳聚糖[13]。
羧甲基壳聚糖作为研究最早的一类衍生物,由于其分子链上含有阳离子( NH+3)和阴离子( COO-)基团,为两性聚电解质,具有良好的水溶性、成膜性和极强的重金属螯合能力,因此也最受关注。
其通常的制备过程如下图:Liang等[14]先将壳聚糖(脱乙酰度90%)悬浮在异丙醇溶液室温搅拌30min,并加入NaOH,将此混合液再搅拌45min,然后加入氯乙酸 异丙醇混合液,50 搅拌反应5h所302材料科学与工程学报2006年4月图2 羧甲基壳聚糖的制备过程Fi g.2 The process of prepari ng carboxymethyl chitosan得溶液用无水乙醇滤洗后烘干得终产物羧甲基壳聚糖(CMCS)。
在碳酸钙结晶过程中加入此衍生物,综合XRD、FT IR、SEM等实验测试方法发现,C MCS的加入可以明显改变CaCO3的晶体形态,并与溶液中C MSC的浓度有关。
此结论有望借鉴到磷酸钙盐上,从而可能对骨修复材料的制备有一定的启示作用。
除了上述常用的制备方法外,还可用微波照射法制备羧甲基壳聚糖。
Ge等[15]将氯乙酸和碱化壳聚糖置于水中进行微波照射制备得到衍生物,并对实验条件作了最优化设计,得到了最优化条件为:碱化时间2h、氯乙酸与壳聚糖质量比8 1、p H值13.5、反应温度100 、微波功率260W、反应时间20min。