缺陷化学在材料中的应用
缺陷化学在新材料研究中的作用
（） ３ 非化学计量化合物应用研究寒例 １
（） ２ 在普 通化 学 中 ， 成 化 合 物 的 各 个 组成 ， 含 构 其 量相互 间是成 比例 的 ， 是 固定 的。但是 有 一 些 而且 化合 物如 Ｚ ＴＯ 一就 并 不 符 合 定 比定 律 ， ｎ＋０，ｉ 正 负离 子 的 比例 并 不 是 一 个 简 单 的 固 定 比例 关 系 。 这些 化 合 物 称 为 非 化 学 计 量 化 合 物 （ 金 生 等 ， 潘 １９ ） ９ ８ 。这是 一种 由于在 化学 组成 上偏 离 化学计 量 而产生 的缺 陷 。
缺陷化学在新材料研究 中的作用
陈泉水， 郑举功， 罗太安
（ 东华理工学 院化学生物与材料科学学 院， 江西 抚 州 ３４ ０ ） ４０ ０ 摘 要： 简述 了缺陷的类型及其在 新材料制备 中的作用 ， 通过 实例 分析 目溶体 和非化 学计 量化合物缺 陷对材料物理 化 学
性能的影响 ， 阐明缺 陷化学是一种研 究新 型功能材料的有力手段 ， 据新材料 的发展趋 势分析 了缺 陷化 学可能取得 的重 根
２ 固溶体应用研究实例
固溶 体就是 含 有杂质原 子 的 晶体 ， 些杂 质 原 这 子 的进入使 原 有晶体 的性 质发 生 了很 大 的变 化 ， 为
新材料的来源开辟了一个广阔的领域。
２ １ ＺＯ 掺 杂 Ｃ Ｏ形成 固溶体 ， 定 晶型 ． ｒ： ａ 稳
加， 晶体中存 在点缺 陷时破坏 了原子排列 的规 律 性 ， 电子在 传导 时的扩 散增 强 ， 而增 加 了电 阻。 使 从
维普资讯
第３ ０卷
第１ 期
东
华
理
第三章缺陷化学基础(一)
第三章缺陷化学基础（一）引言概述：第三章缺陷化学基础（一）是一门重要的学科，它关注材料的缺陷，这些缺陷对材料的性能和性质产生深远影响。
本文将从5个大点出发，深入探讨缺陷化学基础的相关内容。
正文：1. 缺陷的类型1.1 点缺陷：介绍点缺陷的定义和分类，如空位和间隙原子等。
1.2 杂质缺陷：介绍杂质缺陷的形成机制和数量效应，如固溶体和非固溶体杂质等。
1.3 晶界缺陷：探讨晶界缺陷的影响因素和性质，如晶界能和晶界迁移等。
1.4 断裂缺陷：研究断裂缺陷的特点和影响，如裂纹和孔洞等。
1.5 表面缺陷：分析表面缺陷的形成和表征方法，如粗糙度和污染等。
2. 缺陷的测量和表征2.1 电子显微镜：介绍电子显微镜在缺陷分析中的应用和优势。
2.2 X射线衍射：探讨X射线衍射技术在缺陷研究中的重要性和应用。
2.3 核磁共振：分析核磁共振技术在缺陷分析中的应用潜力和限制。
2.4 高分辨扫描探针显微镜：研究高分辨扫描探针显微镜的原理和应用范围。
2.5 表面等离子体共振：介绍表面等离子体共振技术在缺陷表征中的潜力和限制。
3. 缺陷的形成机制3.1 热激活过程：分析热激活过程在缺陷形成中的作用和影响。
3.2 界面扩散：探讨界面扩散在缺陷形成中的机制和影响因素。
3.3 离子辐照：研究离子辐照对材料缺陷的影响机制和特点。
3.4 化学气相沉积：介绍化学气相沉积在缺陷形成和控制方面的应用。
3.5 透射电镜：探讨透射电镜技术在缺陷形成机制研究中的应用和挑战。
4. 缺陷的影响4.1 电学性质：分析缺陷对材料电学性质的影响，如导电性和电阻率等。
4.2 光学性质：探讨缺陷对材料光学性质的影响，如吸收和发射光谱等。
4.3 机械性能：研究缺陷对材料机械性能的影响，如硬度和强度等。
4.4 物理性质：介绍缺陷对材料物理性质的影响，如磁性和热导率等。
4.5 化学反应：探讨缺陷对材料化学反应的影响，如催化性能和化学稳定性等。
5. 缺陷控制和修复5.1 材料设计：介绍材料设计在缺陷控制方面的原则和方法。
材料化学-缺陷化学
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基质原子 杂质原子 间隙式
取代式
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带电缺陷
带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带 的有效电荷数.
“X”表示缺陷是中性的， “·”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几 个这样的符号。
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点缺陷名称
中性 点缺陷所带有效电荷 ·正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
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• 若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和 C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别 用符号VZn和ClS•来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4 ＋时，生成的缺陷可表示为NC•。在Si中，当B3+取代Si4+时， 生成的缺陷可用符号BSi表示。
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2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
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缺陷的来源
① 热缺陷：在高于绝对温度零度时，晶格离子（原子或离
子）的热运动导致生成点缺陷，缺陷浓度与缺陷的 形成能有关。缺陷形成能越低，缺陷浓度越大。
② 掺杂缺陷：由于存在杂质或者掺杂剂，当形成固溶体时，
造成晶格结点上分布粒子的差异。缺陷浓度与杂 质或掺杂剂浓度有关。
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表3-1 化学缺陷符号
化学缺陷符号
VM Mi XM MX (VMVX)或(MiXi) LM SX e’ h.
含义 金属离子空位 金属离子处在晶格间隙 非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 缺陷缔合 引入的溶质L处在金属离子的位置上 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 电子 空穴
光催化中的缺陷工程与表界面化学
光催化中的缺陷工程与表界面化学光催化是一种利用光能来促进化学反应的技术。
在光催化过程中，光能被吸收后激发电荷，这些激发的电荷可以参与化学反应，从而提高反应速率和效率。
然而，光催化材料在实际应用中仍然面临着一些挑战，比如光吸收效率低、光生电子-空穴复合速率高等问题。
为了克服这些问题，近年来，人们开始将缺陷工程和表界面化学应用于光催化材料的研究中。
缺陷工程是通过控制材料的化学组成和结构来引入缺陷，从而调控材料的物理和化学性质。
在光催化领域，缺陷工程被用于改变光催化材料的能带结构和电荷传输性质。
常见的缺陷包括：点缺陷、面缺陷和体缺陷。
点缺陷是指在晶格中的某个点上缺失了一个原子或有一个杂质原子的缺陷；面缺陷是指晶体表面出现了裂缝或原子不完整的缺陷；体缺陷是指晶格中某些晶胞不完整的缺陷。
这些缺陷可以引入更多的能级，从而增加光催化材料的吸收能力和光生电子的寿命，提高光催化反应的效率。
表界面化学是研究界面上化学反应和物理性质的科学。
在光催化领域，表界面化学主要用于优化光催化材料的界面结构和表面组成，以提高光催化反应的效率。
吸附是界面化学的重要研究内容之一。
在光催化材料中，吸附过程是反应的起始步骤，吸附位置和方式都会对反应速率产生影响。
通过调控光催化材料的表面活性位点和吸附性能，可以增强光催化反应的选择性和活性。
除了缺陷工程和表界面化学，光催化中还有许多其他的研究方向和技术手段，比如光吸收增强、光生载流子的分离和转移、光催化剂的设计等。
这些研究都旨在提高光催化材料的效率和稳定性，实现光催化在能源转换、环境净化和有机合成等领域的广泛应用。
总之，光催化中的缺陷工程和表界面化学是解决光催化材料效率和稳定性问题的重要手段。
缺陷工程可以调控光催化材料的能带结构和电荷传输性质，提高光催化材料的吸收能力和光生电子的寿命；表界面化学可以优化光催化材料的界面结构和表面组成，提高光催化反应的效率。
这些技术的研究将进一步推动光催化在能源、环境和化学领域的应用。
晶体缺陷的应用实例
晶体缺陷的应用实例
晶体缺陷是晶体结构中的一些错误或异常，它们可以对材料的物理性质和化学反应产生重要的影响。
以下是一些晶体缺陷的应用实例：
1. 电子元器件：在半导体材料中引入缺陷可以改变其电子结构，例如掺杂材料中的杂质原子可以形成能带，从而改变其导电性质。
晶体缺陷还可以用来制造二极管、发光二极管和太阳能电池等电子元器件。
2. 光学器件：晶体缺陷对光学性质的改变也是应用的重要方面。
例如，在掺杂晶体中引入Frenkel缺陷可以改变其荧光性质，
使其成为荧光材料，用于制造荧光灯和显示器件。
3. 陶瓷材料：在陶瓷材料中引入缺陷可以改变其机械性能，例如增加陶瓷材料的韧性和抗裂性。
同时，通过改变晶体缺陷结构还可以调控陶瓷材料的导热性能和介电性能，用于制造陶瓷电子器件和高温结构材料。
4. 光纤：在光纤中引入缺陷可以改变其光传输性能。
例如在光纤中引入色心缺陷可以实现高效的光吸收和放射，用于制造光纤放大器和激光器。
5. 催化剂：晶体缺陷可以提高催化剂的活性和选择性。
例如，金属氧化物催化剂中的晶格缺陷可以提高其活性位点的暴露度和电子传递性能，从而提高催化反应的效率。
总的来说，晶体缺陷在材料科学和工程中有广泛的应用，可以用于制造各种电子器件、光学器件、陶瓷材料、光纤和催化剂等，具有重要的科学和工业意义。
缺陷化学论文——缺陷化学理论及其发展
缺陷化学理论及其发展摘要：介绍了缺陷化学的理论、发展，以及阐述了对缺陷化学的展望关键字：缺陷化学理论；发展；展望；1.前言所有的固体(包括材料)，无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含有缺陷．缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，它对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平．材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料的研翻开发的关键．材料的缺陷控蜘既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质．如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷面使之获得寻带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性．可以说，现在几乎没有哪一个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题．而缺陷化学(DefectChemistry)是研究固体物质(材料)中的微观、显微微观缺陷(主要是点缺陷)的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度等问题．缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴．2.缺陷化学理论研究与发展能源、信息和材料是现代文明的三大支柱，而材料剜是其中之基础。
研究晶态物质，是研究材料科学的入门，也是发现和研究缺陷的起点．早在1784年Haily74就提出晶体是质点(原子、离子、分子或络台离子)三维田期的排列．1912年德国科学家劳埃(Max．VanLane)用x射线衍射实验证实了这一假设．然而，与晶体点阵结构理论建立的同时，人们也发现了这种“完善晶体”理论和模型在解释某些实验数据时遇刊困难．1913年贝(B．B．Baker)在制造铺和钾的单晶以及1914年安达雷达(E．N．daC．Andrade)在汞、铅、锡晶体中都发现所谓“完整晶体不应有的“鱼鳞状花纹”．1914年多敏(c．G．Darwln)在观察晶体的单色x射线衍射波强度时发现失常现象，即观察不到完整晶体应有的消光象．人们开始怀疑晶体的“完整”性，并开始了对晶体“缺陷的研究．晶体缺陷的早期研究主要来源于对固体物某些性质的研究，并间接地了解晶体缺陷．人们根据不同的固体性质提出了各种各样的实际晶体模型和缺陷模型．1914年aD rwin在研究晶体x射线衍射强度时，提出了图象不十分明确的嵌镶结构{1921年A．A．Gdfifth在研究固体断裂强度时提出了一十所谓Giffifth裂缝模型}1923年G．MassingM．Potanyi在研究晶体弹性时+提出Bieg~eitang“拱型门洞模型}1928年U．Dehlmger提出了“Verhakuny 模型等等．而开创缺陷化学研究的，却是弗伦克耳(T．Fre~ke1)、瓦格纳(Wager)和肖脱基(Schottky)．1926年弗伦克耳为了解释Ax离子晶体导电的实验事实。
碳材料缺陷位 吸附氧
碳材料缺陷位吸附氧
碳材料中的缺陷位是指在碳晶格结构中存在的缺陷或空位，这些缺陷可以影响材料的电子结构和化学性质。
当碳材料具有一定数量的缺陷位时，它们可能表现出良好的氧吸附性能，尤其是在催化和气体吸附等方面。
以下是有关碳材料缺陷位吸附氧的一些相关信息：
1.缺陷位类型：碳材料的缺陷位可以包括空位、碳原子缺失、杂质原子引入等。
这些缺陷位可能导致碳晶格中的局部畸变，形成能级变化，从而影响材料的电子结构。
2.氧的吸附：碳材料上的缺陷位对氧的吸附具有吸引力。
氧分子可以通过吸附到碳材料表面上的缺陷位，形成化学键或吸附态，从而改变碳材料的表面性质。
3.氧在缺陷位上的影响：缺陷位上的氧吸附可以改变碳材料的电子结构，影响其导电性和化学催化性能。
这对于一些应用，如气体分离、传感器和催化剂等，具有重要的意义。
4.导电性改变：缺陷位上的氧吸附可能导致碳材料的导电性发生变化。
在某些情况下，这种变化可能有助于开发新型电子器件或传感器。
5.催化性能提升：缺陷位上的氧吸附还可能提高碳材料的催化性能。
这对于一些氧还原反应（如燃料电池中的氧还原反应）等具有催化活性的应用来说，是一个重要的特性。
总体而言，碳材料中的缺陷位对于氧吸附具有一定的影响，这在一些应用中可能被充分利用，例如在催化和气体吸附方面。
研究和了解这些缺陷位的性质对于设计和优化碳材料的性能具有重要意义。
潘伟老师材料化学第三章缺陷化学-基本包括了所有的缺陷反应
第三章缺陷化学第三章缺陷化学 (1)3.1 缺陷化学基础 (1)3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)3.1.2 点缺陷和电子缺陷 (5)3.2 缺陷化学反应方程式 (9)3.3 非化学计量化合物 (12)3.3.1 非化学计量化合物主要类型 (13)3.3.2 化学式 (17)3.3.3 化合物密度计算 (18)3.4 缺陷缔合 (20)3.5 电子结构（电子与空穴） (21)3.5.1 能带结构和电子密度 (21)3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)3.6 半导体的光学性质 (25)所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。
材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。
材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。
如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。
可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。
缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。
3.1 缺陷化学基础近几十年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建立起关于晶体缺陷的一整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。
在这个领域中，特别值得提出的是瓦格纳(Wagner)首先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－文克（Kröger-Vink）应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提出了一套缺陷化学符号。
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缺陷化学在材料中的应用姓名：安绵伟学号：1203012024 班级：12级粉体材料科学与工程2班摘要：简述了缺陷的类型及其在新材料制备中的作用,通过实例分析固溶体和非化学计量化合物缺陷对材料物理化学性能的影响,阐明缺陷化学是一种研究新型功能材料的有力手段,根据新材料的发展趋势分析了缺陷化学可能取得的重大突破及新的研究热点。
关键词:缺陷;固溶体;非化学计量化合物;新材料;应用正文：材料中的点缺陷处于不断运动状态,当空位周围原子的热振动动能超过激活能时,就可能脱离原来结点位置而跳跃到空位,空位发生不断的迁移,同时伴随原子的反向迁移。
间隙原子也是在晶体的间隙中不断运动。
空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩散的内部原因,原子(或分子)的扩散就是依赖点缺陷的运动而实现的。
材料加工工艺中的不少过程都是以扩散为基础的,例如改变材料表面成份的化学热处理、成份均匀化处理,退火与正火、时效硬化处理、表面氧化及烧结等过程无一不与原子的扩散相联系。
如果没有点缺陷,这些工艺根本无法进行。
提高工艺的处理温度往往可以大幅度提高生产的速率,也正是基于点缺陷浓度及点缺陷迁移速率随温度上升呈指数上升的规律。
点缺陷可以造成材料物理性能与力学性能的变化。
最明显的是引起电阻的增加,晶体中存在点缺陷时破坏了原子排列的规律性,使电子在传导时的扩散增强,从而增加了电阻。
空位的存在还使晶体的密度下降,体积膨胀。
此外,空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因之一。
在制备新材料的过程中,由于受到温度、外界气氛以及杂质掺杂的影响,材料内部会产生点缺陷,即热缺陷、固溶体以及非化学计量化合物。
正是这些点缺陷的存在给材料带来一些性质上的变化,从而赋予材料某种新的功能。
研究点缺陷的生成规律,达到有目的地控制材料中的某种点缺陷的种类和浓度是制备新型功能材料的关键。
固体材料中存在的点缺陷,即电子、空穴、填隙原子、格点空位以及缺陷的缔合体都可以看作象原子、分子一样的化学组元,它们进行的反应可以看作一种特殊的化学反应。
可以写出其缺陷化学反应方程式,缺陷之间的反应可以达到平衡,同时存在平衡常数。
对缺陷反应方程式进行适量处理和分析,可以找到影响缺陷种类和浓度的诸因素,从而为制备某种新型功能材料提供理论上的指导。
固溶体应用研究实例固溶体就是含有杂质原子的晶体,这些杂质原子的进入使原有晶体的性质发生了很大的变化,为新材料的来源开辟了一个广阔的领域。
1、 ZrO2掺杂CaO形成固溶体,稳定晶型ZrO2熔点很高,高达2700℃,是一种极有价值的材料。
但在1000℃左右由单斜晶型变为四方晶型,伴随较大体积收缩(7%～9%),且转化迅速、可逆,从而导致材料烧结时开裂。
如加入CaO在1600～1800℃处理,这样可以生产稳定的立方氧化锆固溶体,在加热过程中不再出现体积的异常变化,从而提高ZrO2材料的性能。
少量CaO加入到ZrO2中可以形成固溶体。
从满足电中性的要求,可以形成氧离子空位型固溶体,也可以形成钙离子填隙型固溶体(陆佩文,1996),从而可以写出两个固溶缺陷方程,即在某种条件下,以上二个缺陷方程究竟哪一个缺陷反应能发生,哪一个固溶缺陷方程是正确的,可以利用其缺陷方程计算其密度值,然后将计算出的密度值与实测密度值进行比较,以确定其固溶体是填隙型还是空位型。
假设方程(1)是正确的,已知ZrO2具有立方萤石结构,ZrO2中每个晶胞应有4个阳离子和8个阴离子。
当有x分子CaO溶入ZrO2中。
设形成氧离子空位固溶体,则固溶体分子式可表示为Zr1-x CaxO2-x。
经X射线分析测定,当溶入0.15分子CaO时,晶胞参数为0.512nm,则固溶体的分子式可表示为Zr0.85Ca0.15O1.85。
一个晶胞有4个分子构成,故晶胞式Ca4×0.85O4×0.85。
为Zr4×0.85晶胞质量=(4×0.85×91.22+4×0.15×40.08+4×1.85×16)/(6.02×1023 )=75.18×10-23g晶胞体积a3=(5.13×10-8)3 = 13.51×10-23 cm 3密度d1=(75.18×10-23 g)/(13.51×10 -23 cm3)=5.565g/cm 3同理可计算出x=0.15时,CaO与ZrO2形成间隙型固溶体的理论密度d2=5.979g/cm3。
在1600℃对该固溶体的密度进行了实际测定,其实验值d实=5.477g/cm3。
d实与d1进行比较,相当一致。
这说明在1600℃时,CaO掺杂到ZrO2中形成的是氧空位型固溶体,缺陷方程(1)是合理的。
2、ZrO2掺杂Y2O3形成固溶体,压电材料在不等价取代固溶体中,搀杂原子能引起材料绝缘性能的重大变化,可以使绝缘体变成半导体,甚至导体,而且它们的导电性能与杂质浓度成正比关系(浙江大学等,1980)。
例如,纯ZrO2是一种绝缘体,当加入Y2O3生成固溶体时,Y3+ 进入Zr4+的位置,在晶格中产生氧空位。
缺陷反应如下:从上式可以看出,每进入一个Y3+ ,晶体中就产生一个准自由电子e, ,而导电率σ是与自由电子的数目n成正比的,导电率当然随着杂质浓度的增加直线上升。
非化学计量化合物应用研究实例在普通化学中,构成化合物的各个组成,其含量相互间是成比例的,而且是固定的。
但是有一些化合物如Zn1+x O,TiO2-x就并不符合定比定律,正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系。
这些化合物称为非化学计量化合物。
这是一种由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷。
1、TiO2的缺陷化学研究实验发现TiO2在强氧化气氛下进行烧结时,可以获得金黄色的介质材料。
如在还原气氛下烧结,却得到一种灰黑色材料,该种材料具有半导体, 是一种n型半导体。
为什么在不同的气氛下烧结所得到的材料,性质有如此大的差别?下面利用缺陷化学的有关知识来解释。
钛离子存在二种价态,四价钛和三价钛,TiO2在缺氧的情况下,可能有部分四价钛转变成三价钛,其缺陷反应如下:2Ti Ti+4O2=2Ti Ti’+V O¨+3O0+1/2O2↑可以简化为:O0=V O¨+2e’+1/2O2↑根据质量作用定律,平衡时存在如下公式:K=[V O¨][e’]2[P02]1/2 /[O O]=exp(-ΔG0/RT) 如果晶体中氧离子浓度基本不变,2[V O¨]=[e’],[V O¨]∝[PO2] -1/6。
这说明氧空位浓度与氧分压的1/6次方成反比。
外界氧压力增大,则氧空位浓度减小,故在强氧化气氛中烧结TiO2,可获得黄色的介质材料。
若外界为还原气氛,即氧分压不足,则[V O¨]增大,故得到灰黑色的n型半导体材料。
2、ZnO的缺陷化学研究ZnO在锌蒸气下加热,锌可进入到ZnO晶体中,形成间隙锌离子,得到非化学计量化合物,即Zn1+x O。
从ZnO的化学式可知,锌离子应为二价离子,但进入ZnO晶体间隙中的锌是否仍为二价锌,可以利用缺陷化学原理结合必要的实验来确定。
ZnO在锌蒸气下加热,可能有如下几个反应:ZnO=Zn i+e’+1/2O2 (3)ZnO=Zn i¨+2e’+1/2O2 (4)以上两个缺陷反应的写法都是正确的。
但实际上应按哪个反应进行?这可通过对几个缺陷反应方程进行分析,结合必要的实验来确定。
对(1)式,当达到平衡时, 存在如下公式:K1=[Zn i. ][e’][PO2] 1/2因为[e’]=[Zn i. ],所以[Zn i. ]∝[PO2]-1/4。
对(2)式,平衡时,K2=[Zni¨][e’]2[PO2] 1/2因为[e’]=2[Zn i¨],所以[Zn i¨]∝[PO2] -1/6。
在650℃,测定该非化学计量化合物Zn1+x O的电导率σ与氧分压的1/4次方成反比。
因电导率是和Zn1+x O中自由电子的浓度成比例的,实际上进入间隙中的锌离子是单电荷的。
缺陷反应Zn(g)=Zn i.+e’是正确的。
3、CoO的缺陷化学研究CoO中的钴离子因是一个变价阳离子,往往在外界气氛的影响下,引起内部化合价的改变,造成在一种化合物中存在二种化合价的阳离子,从而形成非化学计量化合物。
CoO在外界氧分压升高的情况下,可能引起部分Co2+变成Co3+ ,可能发生如下的缺陷化学反应:2Co+1/2O2=O0+V Co’’+2Co Co¨与缺陷达到平衡时,存在平衡常数。
平衡常数KP由反应自由焓ΔG0控制,由公式: ΔG0=-RTlnKP,可得KP=[V Co’’][Co Co¨]2/[P02] 1/2 =exp(-ΔG0/ RT)考虑到平衡时[Co¨Co]=2[V Co’’],因此,[V Co’’]=(1/4)1/3・[PO2]1/6・exp(-ΔG0/3RT)因扩散系数D∝[ V Co’’ ],故lnD与lnP O2作图所得直线斜率应为1/6。
对氧分压与CoO中的钴离子空位扩散系数的关系进行了实际测定,其测定结果直线斜率也为1/ 6。
这说明用缺陷化学原理所做的理论分析与实验结果是一致的。
结语由以上实例可以看出,缺陷化学的研究方法可归纳为:(1)写出可能发生的缺陷反应方程式和相对应的固溶体分子式。
(2)根据固溶体分子式和晶胞参数,计算不同类型固溶体的密度值;或根据缺陷方程建立平衡常数KP与缺陷浓度的关系、外界气氛与缺陷浓度的关系。
(3)通过必要的实验,验证缺陷类型和缺陷方程的正确性。
(4)根据缺陷方程,分析影响固溶体和非化学计量化合物诸性质的因素。
缺陷化学在制备新型功能材料中的应用研究是多方面的。
本文仅列举数例,其目的在于抛砖引玉,以引起从事材料研究工作者的重视。
利用缺陷化学理论指导新材料的研究,把缺陷化学在新型功能材料制备中的应用推向一个新的阶段。
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