仪器分析-第4章原子发射光谱
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仪器分析-原子发射光谱
来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
来自原子核自旋能级的跃迁
长
二、光学分析法及其分类
光学分析法可分为：Spectrometric method
和non-spectrometric method两大类。
光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质 内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸 收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。AE、AA
离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离 子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光 谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电 位大小与电离电位高低无关
在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的
谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次
电离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线， MgⅡ280.27nm为一次电光谱分析仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射 强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度 计。
光谱仪或分光光度计一般包括五个基本 单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读 出器件。
发射光谱仪结构示意图
一、光源(Light source)：
光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子 化、激发，产生光谱。
一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获 得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经 10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能 量的发射可得到一条光谱线。
原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能 量称为激发电位(Excitation potential)。 原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态 向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线 具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。
仪器分析原子发射光谱法
等离子体与一般气体不同，能够导电。当电流通过时， 可以达到很高温度（10000 K）。具有类似火焰的外形， 实质是一个放电过程，而不是一个燃烧过程。具有和火 焰一样或比火焰更好的在空间和时间上的稳定性，而温 度要比火焰高得多，会增加更多的激发态原子数。等离 子体光源包括电感耦合等离子体（ICP）、直流等离子 体（DCP）和微波等离子体（MIP）。
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点
⑴
检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发， 谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准 确度的分析结果。
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。
⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
⑸
各种激发光源的比较：
直流电弧 差 高 4000~7000 固体 定性 交流电弧 较好 中 4000~7000 固体 定量 火花 好 低 10000 固体 定量 ICP 良好 很高 6000~10000 溶液 定量
稳定性 蒸发温度 激发温度
分析应用
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2
ICP的焰炬一般具有环状结构，环状结构是ICP具有 优良分析性能的根本保证。
ICP光源分析特点
⑴
检出限低：由于ICP温度高，样品在中央通道受热而激发， 谱线强度大。检出限10-7 ~10-9g。（ICP-MS可达10-9 ~10-12g） 准确度好：温度高，基体效应小，可得到低干扰水平和高准 确度的分析结果。
7.3 分析方法
一、定性分析
不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱， 根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。
⒈ 灵敏线：信号强的谱线。 ⒉ 共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。 ⒊ 第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的 谱线。 ⒋ 最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即 最灵敏线。
⑸
各种激发光源的比较：
直流电弧 差 高 4000~7000 固体 定性 交流电弧 较好 中 4000~7000 固体 定量 火花 好 低 10000 固体 定量 ICP 良好 很高 6000~10000 溶液 定量
稳定性 蒸发温度 激发温度
分析应用
二、光谱仪
⒈ 光谱仪的基本结构
平行光管、色散元件、暗箱
2. 内标法：
按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。 分析线对：分析线与内标线的强度比。
设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则 I1 = a1 C1b1， I2 = a2 C2b2， I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b2
仪器分析 第四章
市环保局
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
仪器分析第4章 原子发射光谱分析法
第四章原子发射光谱分析法光谱的产生主要由分析试样的蒸发过程(把样品首先挥发为气态原子或离子)及气体原子和离子的激发过程两部分组成。
发射光谱的分类：(一)线光谱：由物质的气态原子（或者离子）被激发而产生的具有一定波长的不连续的线条，又称为原子（或离子）光谱。
(二)带光谱：气态分子被激发而产生的，由一些波长非常相近的光带和暗区相间而组成，也叫分子光谱。
(三)连续光谱：固态或者液态物质激发后产生的连续的无法分辨出明显谱线的光谱。
比如炽热的碳电极发射的光谱极为连续光谱。
原子发射光谱的研究对象是被分析物质发出的线光谱，利用特征谱线的波长和强度来进行定量和定性分析。
1原理、特点和应用范围1.1原理把样品首先挥发为气态原子或离子，这些原子或离子受到高温激发或电激发会产生外层电子的跃迁，外层电子跃迁到高能态（激发态）。
处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。
ΔE=E2-E1=hc/λ=hυ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34J·s），c为光速(2.997925×108m·s-1)1.2光谱分析法的特点和应用范围①分析速度快，能同时测定多种元素。
②选择性好。
③灵敏度高。
④准确度较好。
⑤另外测定试样消耗少，一般只需几毫克～几十毫克，且可在基本不损坏试样的情况下进行分析。
1.3光谱分析法的局限性➢光谱分析是一种相对的分析方法，一般需要用一套已知准确含量的标准样品对照测定，而标准样品的标定却需要用化学分析方法作基础➢理论上，所有元素都有它特征的发射光谱，但对于惰性气体和一些非金属元素，如硫、硒、碲、卤素等，因很难得到他们的测量条件，这些元素的测定灵敏度很低，或根本无法测定➢对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（5％～10％）➢发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中的化合物状态2光谱分析的仪器设备2.1光源➢作用:提供足够的能量使得试样蒸发、解离、原子化、激发产生光谱会使价电子脱离原子核的束缚，使得原子成为离子，这个过程为电离。
清华大学化学系2 仪器分析-发射光谱
1、火焰光源
2、电弧光源 分为直流光源和交流光源两种
（1）直流光源 L 阳极
220V E DC < 30A
V R A
G
阴极
分析特性 •电极温度高，弧焰中心温度为 5000-7000， 有利于试 样的蒸发 •除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅 •电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比 较差 •谱线容易发生自吸收现象
4、基体效应 基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影 响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。 （1）光源蒸发温度与试样成分有关 基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制， 蒸发温度低 基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制， 蒸发温度高 基体含不同沸点物质—— 出现不同的蒸发顺序，影 响谱线强度 （2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关 电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线 强度。
S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量 子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：
1 3 0, , 1, , 2,......... 2 2
J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与 总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：
J ( L S ), ( L S 1), ( L S 2),...... L S
冷却气（10-19 l/min） 辅助气（0-1 l/min） 气溶胶 载气（0.5-3.5 l/min）
ICP的工作原理：
当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场， 这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（ 离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之 电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上 就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流 产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度 可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦 合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样 气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K ，并被原子化和激发产生发射光谱。
04 等离子体原子发射光谱
18
ICP光谱仪的发展
后全谱直读时代 全谱直读 单道+多通道 多通道 单道扫描 摄谱仪
全谱直读 开机即用
中阶梯光栅+固体检测器
凹面光栅+光电倍增管 直读，但不能同时测量背景，不是全谱 平面光栅+光电倍增管 直读，但不能同时测量背景，不是全谱
平面光栅+相板 （1970）
全谱，但不能直读
19
3. AES特点 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1µg/g(µg/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） ICP-AES性能优越：线性范围宽(linear range) 4～6数量 级，可测高、中、低不同含量试样；
研究范围
稀薄气体状态的 原子
14
2.原子光谱的发展历史
物质燃烧会发光，火药是我国四大发明之一 焰火—— 物质原子的发年代
Kirchhoff G.R. Bunsen R.W. 《利用光谱观察的化学分析》 奠定原子发射光谱定性分析基础
利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb （铷）和Cs（铯）两元素
美国瓦里安技术中国有限公司(VARIAN)
技术参数 1.波长范围：175785nm波长连续覆 盖，完全无断点 2.RF发生器频率： 40.68MHz 3.信号稳定性： ≤1%RSD 4.杂散光： 〈2.0ppm As 5.完成EPA 22个元 素系列测定时间小于 5分钟
6
7
ICP光谱仪的发展
后全谱直读时代 全谱直读 单道+多通道 多通道 单道扫描 摄谱仪
全谱直读 开机即用
中阶梯光栅+固体检测器
凹面光栅+光电倍增管 直读，但不能同时测量背景，不是全谱 平面光栅+光电倍增管 直读，但不能同时测量背景，不是全谱
平面光栅+相板 （1970）
全谱，但不能直读
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3. AES特点 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1µg/g(µg/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） ICP-AES性能优越：线性范围宽(linear range) 4～6数量 级，可测高、中、低不同含量试样；
研究范围
稀薄气体状态的 原子
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2.原子光谱的发展历史
物质燃烧会发光，火药是我国四大发明之一 焰火—— 物质原子的发年代
Kirchhoff G.R. Bunsen R.W. 《利用光谱观察的化学分析》 奠定原子发射光谱定性分析基础
利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb （铷）和Cs（铯）两元素
美国瓦里安技术中国有限公司(VARIAN)
技术参数 1.波长范围：175785nm波长连续覆 盖，完全无断点 2.RF发生器频率： 40.68MHz 3.信号稳定性： ≤1%RSD 4.杂散光： 〈2.0ppm As 5.完成EPA 22个元 素系列测定时间小于 5分钟
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第四章 光谱分析法
1.3 光分析法分类
非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐 射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的 分析方法。 光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射 性质改变
第四章 光谱分析法
第四章 光谱分析法 Spectrometric method
1 2
3 光分析基础 原子发射光谱分析的基本原理 AES 原子发射光谱分析仪器 发射光谱定性和定量分析 原子发射光谱法的特点和应用
4 5
1 光分析基础 Fundamental of Optical
Analysis
1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1电磁辐射（电磁波，光） 以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一 种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。
a
d
2.平面光栅衍射的性能指标 色散率 分辨率 聚光本领 色散方程: nλ = d(sinφ±sinφ´) A 色散率 角色散率：dφ ´/dλ = n/d cosφ ´
当φ ´=00~80时，cosφ ´=1~0.99:
线色散率：
dφ ´/dλ ≈n/d
dλ
dl d f d d sin dl nf nf d d cos s in d
hc /( λ 电 子 λ 振 动 λ 转动 λ 平 动 )
分子发射光谱
hi
I
半宽度20~100nm
E1
A(T)
波长/nm
半宽度20~100nm
分子吸收光谱
E0
波长/nm
《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法
整理课件
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
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14
2．直流电弧
直流电弧是在光谱分析中被广泛采用的 一种激发光源，所需设备简单． 电弧温度（即激发温度） 阴极附近最高， 阳极附近次之，中间部分较低． 电极温度（即蒸发温度）阳极温度常高 于阴极，对于碳电弧而言，前者可达3 000 K，后者不超过3 000 K，故对于难 挥发的试样，常置于阳极上蒸发．
激 发 源
火焰 电弧 ICP
13
1 火焰
化学火焰是最简单的激发光源，至今仍被 广泛用于激发电位较低的元素，如碱金属、 碱土金属等．常用的火焰有乙炔―空气， 丙烷―空气，乙炔―氧气和乙炔―氧化二 氮等． 利用火焰作为激发光源的发射光谱分析称 为火焰光度法，它所用的仪器也同一般光 谱仪不同，比较简单，火焰发射分光光度 计更接近于原子吸收分光光度计．
为普朗克常数（6.626×10-34J· s） c 为光速(2.997925×108 m· s-1)
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二、光谱分析法的特点和应用范围
①分析速度快，能同时测定多种元素． ②选择性好 . ③灵敏度高 . ④准确度较好 . ⑤另外测定试样消耗少，一般只需几毫 克～几十毫克，且可在基本不损坏试样 的情况下进行分析．
24
在等离子体中形成的氩离子能够从外光源 吸收足够的能量，支撑电导等离子体进一 步离子化，一般温度可达10000K． 高温等离子体主要有三种类型：电感耦合 等离子体(inductively coupled plasma, ICP)； 直流等离子体(direct current plasma, DCP)；微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP)．其中尤以ICP光源 应用最广．目前已有MIP作为气相色谱仪 的检测器．
G’
L1 C1
L2 C2
G
R1 A
19
4 高压电容火花
高压电容火花的优点是，由于有良好的 控制线路，每次放电一致，所以光源有 良好的稳定性．由于激发温度高，可用 于激发电位较高、熔点低、易挥发的元 素．
20
火花的缺点是，由于电极温度不很高， 单位时间内蒸发的样品总量较少，因此， 火花光谱的灵敏度要比电弧低． 由于火花电源激发温度高，可使原子直 接电离成离子，所以火花光源能激发更 多的离子线．
17
3 交流电弧
与直流电弧比较，交流电弧放电的间歇 性使电极温度较低，即蒸发温度比直流 电弧阳极激发为低．由于交流电弧的脉 冲性质，它的电流密度比直流电弧大， 因而弧温较高，激发温度高． 测定结果的精度比直流电弧好,有利于定 量分析．交流电弧的灵敏度与直流电弧 接近．
18
E ~220V
R2
7
三、光谱分析法的局限性
①光谱分析是一种相对的分析方法，一 般需要用一套已知准确含量的标准样品 对照测定，而标准样品的标定却需要用 化学分析方法作基础． ②理论上，所有元素都有它特征的发射 光谱，但对于惰性气体和一些非金属元 素，如硫、硒、碲、卤素等，因很难得 到他们的测量条件，这些元素的测定灵 敏度很低，或根本无法测定．
2
4-1 原子发射光谱分析法的原理、 特点和应用范围
一、原理 二、光谱分析法的特点和应用范围 三、光谱分析析法的原理、 特点和应用范围
一、原理 把样品首先挥发为气态原子或离子， 这些原子或离子受到高温激发或电激发 会产生外层电子的跃迁，外层电子跃迁 到高能态（激发态）．
21
R E~ T
D C D R
L G G’ L’
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5 ICP光源
电感耦合等离子体焰炬(inductively coupled high-frequency plasma torch, ICP)是利用高频电感激发的光源，目前 被认为是分析溶液最有发展前途的光源 之一．
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等离子体的一般概念
等离子体是20世纪60年代发展起来的一类新 型发射光谱分析用光源． 等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导 电的气体混合物．在等离子体中，阴离子和 阳离子的浓度是相等的，净电荷为零，气体 整体上呈电中性．通常用氩等离子体进行发 射光谱分析，虽然也会存在少量试样产生的 阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物 质．
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③对于高含量的元素，光谱分析的准确度 较差（5％～10％）． ④发射光谱法只能用于元素分析，而不能 确定这些元素在样品中的化合物状态． 发射光谱分析根据接受光谱辐射的方式 不同，分为看谱法、摄谱法和光电法．
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4-2 光谱分析的仪器设备
发射光谱分析用的仪器设备包括一个光源， 使样品进行蒸发和激发，以产生光辐射；一 个光谱仪，使光辐射色散并形成光谱；一个 检测器．在摄谱法中，用感光板将光谱记录 下来，再以映谱仪把所得光谱与标准谱线比 较进行定性和半定量分析，以测微光度计测 量谱线强度进行定量分析．
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L
石墨或金属电极
220V ED < 30A
V R A
G
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直流电弧的主要优点是，分析的绝对灵 敏度高，特别当电流大时，可以测定微 量组分．电极温度高，电弧温度低，分 析易激发、熔点较高的元素。 直流电弧的缺点是，电极表面放电斑点 游移不定，致使电极表面上的取样随时 间而变，从而使谱线强度随时间变化， 测定结果重复性较差．
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原子光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态 运动，当获取足够的能量后，就会 从基态跃迁到激发态，处于激发态 不稳定（寿命小于 10 -8 s），迅速 回到基态时，就要释放出多余的能 量，若此能量以光的形式出显，既 得到发射光谱．
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能量与光谱
ΔE=E2- E1 =h c/λ =hυ =hσc
h
λ= h c/(E2-E1) υ= c /λ σ= 1/λ
第四章 原子发射光谱分析法
Atomic emission spectroscopy (AES)
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第四章 原子发射光谱分析法
4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6
原理、特点和应用范围 光谱分析的仪器设备 光谱定性分析 原子发射光谱半定量分析方法 原子发射光谱定量分析 光谱分析的发展方向
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4-2 光谱分析的仪器设备
一、光源 二、摄谱仪 三、检测器 四、映谱仪 五、测微光度计及黑度换值
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一、光源
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁． 光源的影响：检出限、精密度和准确度． 光源的类型：直流电弧 交流电弧 电火花 ICP(电感耦合等离子体)
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原子发射光谱光源的发展历史