Nd_Mn离子掺杂对铁氧体LaFeO_3的结构和性能影响

( x = 0, 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4,
0. 5) 的 X 射线衍射图谱, 对比可知, 掺杂锰元素后 的系列样品 L aF e1 - x M nx O3 ( x = 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4, 0. 5) 均为正交钙钛矿结构, 其空间群为 Pnm a, 其中 随着 掺杂量 X 的增加, 在 L aF e1 - x M nx O3 ( X = 0. 3、 0. 4、0. 5)中出现了极微量的 M nO2 衍射峰, 但所有 系列样品的结构受影响程度很小, 说明锰离子已经
2 /degree 图 1 LaF e1- xM nx O3 ( x = 0, 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4, 0. 5)
的 X 射线衍射图谱
图 2为用 jade5 分析软件得出的晶胞体积、晶 粒大小随掺 M n量的变化曲线。从图可以看出, 随 着 M n 离子掺杂量的逐渐增大, 晶胞体积以及晶粒 大小呈增大的趋势, 产生这些变化的主要原因是 M n 的离子半径大于 Fe的离子半径 ( rM n = 1. 79 , rFe = 1. 72 ), 随着 M n离子的掺入, B 位的 F e离子逐渐 被 M n离子替代, 使得 B 位平均离子半径增大, 致使 晶胞膨胀, 从而导致晶胞体积增大, 也导致了晶粒的 增大; 同时, M n离子掺杂量到 0. 4时, 过多的 M n离 子不再对 F e离子进行替代, 使得微观晶粒尺寸和晶 胞体积在 M n离子掺杂量大于 0. 4时不再增大。
关键词: 高温固相反应法; 钙钛矿 结构 L aF eO3; 离子掺杂; 晶体结构; 居里温 度
中图分类号: TM 271+ . 2
文献标志码: A
钙钛矿型复合氧 化物 ( L aF eO3 ) 是一类很重要 的功能材料, 具有良好的磁性、介电性 [ 1 - 3 ] , 在燃料 电池 [ 4] 、催化 剂 [ 5- 6] 、传 感器 [ 7 ] 等方面有 着广泛的 应用, 引起了人们极大的兴趣。钙钛矿型复合氧化 物 ( LaF eO3 ) 的化学分子式是 ABO3, 其中离子半径 比较大的稀土元素 L a比较 容易占据 A 位, 它们位 于立方体的顶点; 离子半径比较小的可变价的过度 族元素 F e比较容易占据 B 位, 它们位于立方体的 对称中心; 氧离子位于立方体的楞长中点, 构成氧八 面体。目前的研究主要集中离子半径比较大的碱金 属离子取代 L a和离子半径比较小过度族金属来取 代 F e这两方面。鲁道容等 [ 8] 用溶胶凝胶法制备了 Ca离子掺杂 LaF eO3, 并对其微观结 构和光催化性 能进行 了研 究, 马 红 钦等 [ 9] 研究 了 C e 离 子 掺杂 L aF eO3 的 XPS 研究, 而对 N d离子和 M n离子掺杂 对 L aF eO3 的结构和性能的影响还比较少。
用型号为 B ruker D8FocuX 射线衍 射仪对样品 进行物相和结构分析, X 射线衍射实 验使用 Cu 靶 K 特征线, 波长为 0. 154 06 nm, 扫描范围 2 为 10! - 90!, 步长为 0. 02!, 积分时间为 1 s, 管电压为 40 kV, 电流为 40 mA。表面微 观结构分析采用 HTTA - CH I S- 3000N 型扫描电子显微镜 ( SEM )。采用 差示扫描量热仪 ( DSC ) (型号 SDT Q 600) 对 LaF e1- x M nx O3、L a1- x N dx F eO3 系列部分样品进行差热分析, 确定其居里温度 T c。
2 /degree 图 4 L a1- x N dx F eO 3 系列样品的 X 射线衍射图谱
图 5为用 jade5分析 软件得到的晶 胞体积、晶 粒大小随 Nd离子含量的变化曲线。可以看到, 随 着 x逐渐增大晶胞体 积以及晶粒大 小呈减少的趋 势。产生这些变化的主要原因是 Nd 的离子半径小 于 L a 离 子的 半径 ( rN d3+ = 1. 164 , rLa3+ = 1. 216
L aFeO3 ( 4 000 )
L a0. 6N d0. 4 F eO 3 ( 4 000 ) 图 6 L a1- x N dx F eO 3 多晶样品的扫描电镜图谱
La0. 2N d0. 8 FeO3 ( 4 000 )
图 7为 L aF e0. 8 M n0. 2 O3 和 L a0. 4 N d0. 6 F eO3 2个样 品的差热分析图谱 ( 图中实线 为差热图, 虚线为热 重图, 图中的箭头所指的实线位置是材料铁磁 - 顺 磁转变温度 T c, 即居里温度点 ) 。从图中标示的居 里温度可 知, 掺 M n 前的居 里温度为 331. 7 , 掺 M n量为 x = 0. 2后样品的居里温度为 388. 3 , 说 明掺杂 M n离子可以使样品的居里温度升高。这种
于 N d的离子半径小于 La的离子半径 ( rN d3+ = 1. 164 , rLa3+ = 1. 216 ), 导致了晶格发生畸变, 可能是因
为 L a空位结构的调整导致了这种现象的发生, 这也 说明了单胞中可以允许 La 空位存在而得到稳定的 结构。
粒大小和晶格体积的变化趋势。
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Nd
收稿日期: 2009- 12- 20 作者简介: 李建德 ( 1979- ), 男, 硕士研究生 * 通信作者: 罗广圣 ( 1970- ), 博士, 教授 Em ai:l luoguangsheng@ ncu. edu. cn
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南昌大学学报 (理科版 )
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很好的进入 B位并部分替代了 B 位上的 F e离子, 极微量的 M nO2 衍射峰的出现可能是掺杂量到达一 定值时 M n离子将不再替代 F e离子 [ 10] 。
) 。随着 Nd 离子的掺 入, A 位的 L a离 子逐渐被 Nd离子取代, 使得 A 位平均离子半径减少, 晶胞收 缩, 从而导致晶胞体积减小; 同时, A 位平均离子半 径减小导致容忍因子 [ 11] 减小, 晶格畸变加强, 从而 造成了晶胞体积的减小。总之, A 位离子尺寸的变 化对其最近邻和次近邻氧原子的影响作用决定着晶
用高温固相法 烧结制备 成分为 L aF e1- x M nx O3 ( x = 0, 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4, 0. 5) 和 La1- x N dx F eO3 ( x = 0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8, 1. 0) 二个系列样品, 分析了采 用 M n替代 Fe位、N d替代 L a位对钙钛矿型 L aF eO3 晶体结构、表面微结构及性能的影响, 并同时探讨其 结构、性能与成分及掺杂量之间的关系。
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杂 N d离子, 减小了 A 位阳离子的平均半径 rA, 改变 了 F e- O键长和 Fe- O - F e的键角, 由此减小磁矩 之间的铁磁交换作用, 导致居里温度 T c的降低。热 重曲线显示随着温度的升高, 开始阶段随着水份的 流失, 重量降低, 随着 温度的升高和 保温时间的延 长, 系统一直发生着增氧反应, 使得重量持续增加。
1 实验过程
以分析纯 L a2O 3、F e2 O3 和 M nO2 按不同的质量
比制 备 L aF e1 - x M nx O 3 化 合 物, 以 分 析 纯 L a2 O 3、 Fe2O 3、N d2 O3 按不同的质量比制备 L a1- x N dx FeO 3 化 合物。混合后分别球磨 4 h, 烘干后再分别研磨 2 h, 然后在箱式电阻炉中预烧 8h, 预烧温度为 900 , 随炉冷却至室温; 在 6 M Pa的压力下进行压制成型 ( 模具大小为 1. 6 cm 1. 2 cm ) , 1 250 下保温 24 h烧结成型, 后随炉冷却。
L aFeO3 ( 4 000 )
L aF e0. 9M n0. 1O 3 ( 4 000 ) 图 3 LaF e1- xM nx O3 多晶样品的扫描电镜图谱
L aFe0. 8M n0. 2O3 ( 4 000 )
图 4为 L a1- x N dx FeO 3 ( x = 0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8, 1. 0) 系列样品的 X 射线衍射图谱。由图可以看出, 所有 La1- x N dx F eO3 ( x = 0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8, 1. 0) 的 样品同样为正交的钙钛矿结构, 空间群为 Pnm a。在
Nd 图 5 晶胞体积 ( a)、晶粒大小 ( b)随掺 N d量的变化曲线
图 6列出了部分掺 Nd系列样品的微观形貌分 析图谱, 从图可以 看出, 掺杂 前晶粒之间晶 界不明 晰, 部分晶界甚至消失; 随着 Nd 的掺入, 晶粒逐渐 的形成, 但晶粒细小; 在 Nd的掺杂量为 X = 0. 8时 晶粒已经形成, 晶界明晰, 样品的气孔明显减少, 致 密性也显著增大。这均为稀土元素 Nd的化学特性 所致, 掺杂量小时能细化亚晶粒, 掺杂量达到一定值 时, 将促进亚晶粒长大。
L a1- x N dx FeO 3 ( x = 1. 0) 中发现极微量的 F e2 O3, 其 余样品均为单相。衍射峰的峰位随着 Nd 离子的掺 杂浓度 x的 增大而略向高角度偏移, 表 明 Nd 离子 已经很好地进入 L a位并进行了良好的替代。但由
第 3期
李建德等: N d、M n离 子掺杂对铁氧体 L aF eO 3 的结构和性能影响
N d、M n 离子掺杂对铁氧体 LaFeO 3 的结构和性能影响
李建德 a, 罗广圣 a* , 姜贵文b, 李文善 a, 周正有 a
(南昌大学 a. 材料科学与工程学院, 江西 南昌 330031; b. 共青学院 , 江西 共青 332020)
摘 要: 采用高温固相反应法制备了 LaFe1- xM nx O3 ( x= 0, 0. 1, 0. 2, 0. 3, 0. 4, 0. 5)和 L a1- x N dx F eO3 ( x = 0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8, 1. 0) 2个系列样品, 分别 研究了 M n离子部分替代 F e位掺杂、N d离子部分替代 L a位掺杂对材料结构和性能 的影响。研究结果表明: 随着 Nd离子掺杂浓度的增大, 样品的晶格参数和晶胞体积均呈减小的趋势, 随着 M n离子 掺杂浓度的增大, 样品的晶格参数和晶胞体积 均有所 增加。M n离子 掺杂使 样品的 居里温 度呈现 升高趋 势, 而 N d 离子的掺杂使样品的居 里温度呈现降低趋势。