从日本专利看PCB基板材料制造技术的新发展之一构成PCB绝缘层用树脂薄膜

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继承已开发的成果，并且进一步补充新的技术，改 进原有技术的不足，从而将这一类技术延续性地向 前推进。松下电工甲－在２（）ｏ（）～２Ｉ）（Ｊ１年就有这类技术 的专利发表ｗＩ，目前它在开发尢卤化摹板材料上已 经形成较成熟的阻燃技术的体系。这个技术体系就 是运用环状磷有机化合物与环氧树脂反应，制成 阻燃的含磷环氧树脂（该专利把它称为：作为薄膜 形成用的树脂组成物的“预树脂物”）。其中，环状 磷有机化合物是ｌＩｆ醌类化合物与含磷化合物（这个 磷化合物具有在磷原子。ｐ至少含有一个活泼氢的结 构）通过反应而生成的。这类环状磷有机化合物（它 叮称为菲型磷有机化合物）目前主要是由日本二三光 化学公司牛产。在该专利中提及了三种制造含磷环 氧树脂的环状磷有机化台物品种，它们的性能、结 构、产品生产厂家及牌寸见表ｌ所示。这三种环状 磷有机化合物都是由ＤｏＰｏ（９．１（）一ｄｉｈｖｄｒｏ一９一ｏｘａ— ｌ（１一ｐｈ。ｓｐｈａｐｈａｎｃｈｒｅｎｅ—ｌ【）一ｏｘｉｄｅ，三光化学公司的 牌号为“ＨｃＡ”）所衍生而来的。ＤｏＰｏ为ｎ色粉末 或片状，相对密度：１．３７３，熔点：１１８℃，沸点； ２Ｉ）（１℃∽
ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｌａｙｅ‘ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
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自本篇起，将以连载的方式，从多个方面综述 日本在２（）ｆ）２～２０ｆ１３年发表的专利中，有关ＰｃＢ基板 材料制造技术的内容，从而了解、研究日本在此方 面的最新技术进展。
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物的柔韧性．ｆ酊如果采用的是非交联性弹性体，会 使树脂ｌ剑化物的Ｔｇ降低，因而耍采用的弹性体足 应具有交联特性的品种。这种弹性体在少量的有机 溶剂中呈凝胶状存在。，作为溶媒的溶剂有甲乙酮 （ＭＫ）、二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）等．交联性弹性体品种 有苯乙烯一丁—：烯橡胶（ｓＢＲ）、Ｊ‘■烯橡胶（ＢＲ）、异 丁基烯橡胶等。使用丁二烯一Ｉｑ烯腈共聚物橡胶． 作为交联性掸性体加在树脂体系中，可使Ｂ阶段树 脂及固化物得到更合适的可塑性。试验证明，当交 联性弹性体的粒径在【）ｌ“ｎ，以卜时，它在树脂组成 物或山这种组成物所构成的Ｂ阶段树脂及固化物中 的分散均匀性是会很低的。这样，使树脂得到均匀 的可塑性是网难的，所期望交联性弹性体的粒径， 是能达到１）．嘶址ｎｐ【ｌ（１２ｕｍ范围。
祝太同，男，高级工程师，ｌ ９９ ２年曾获北京市优秀科 技工作者二等奖。１９６９、２ ｏ ０２年在北京绝缘材料厂从事技术 工作，现在北京远创铜箔设备有限公司任职。期间，曾发表 专业技术文章约５００奈篇并多次获奖。
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基板材料开发工作的重要。 这类树脂薄膜基材，可以直接用于刚性多层板
上，构成多层板的绝缘层，也可以与金属箔（主要是 铜箔）复合，构成附树脂铜箔（Ｒｃｃ）基板材料产品． 以提供给积层法多层板的生产厂家使用。
这类树脂薄膜基材，多山覆铜板生产厂家生 产。大部分采用的制造工艺是用不和树脂相溶的薄 膜（如聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜）作为载体。这种载 体薄膜，要求在加热中不会和树脂相溶。在树脂薄 膜制造ｔＩ－，将液态的树脂涂覆在载体薄膜上面。在 日本ｃｃＬ业界将这种制法称先“浇铸法（ｃａｓｔｉｎｇ）。” 当构成ＰｃＢ绝缘层ｔＨｊ树脂薄膜使用时（即多层板在 生产制造时），再将载体薄膜去除。此树脂薄膜开发 工作的晕要方而，是开发高性能的、高生产性的树 脂。这类树脂薄膜的晶种．除有传统的聚酰亚胺薄 膜（可熔融性的）外，目前更多的、新开发出的多是 以环氧树脂为主要树脂基体的树脂，它在成本上、 多层板层工艺性等方面，要比前者占有优势。
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这类树脂薄膜基材，在性能要求卜－与传统的半 固化片有共Ｊ吲之处，也有不同之点。因此，在开发 它的树脂技术方面，有别于刚性覆铜板的树脂所要 重点解决的课题和技术手段。解决、改进它的特殊 性能的要求，是当前此类基板材料产品研究、Ｊｒ发 的重要侧面。
本篇主要介绍和探讨日本两个厂家在此方面的 近期发表的专利技术。这些内容，对’二当前ＰｃＢ绝 缘层用树脂薄膜的制造技术，是很具有代表性、先 进性的。
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从日本专利看ＰＣＢ基板材料制造技术的新发展之一
——构成ＰＣＢ绝缘层用树脂薄膜
（北京远创铜箔设备有限公司１（】ｏ００９） 祝大同
摘要以近一两年发表的日本专利为对象，研究、综述了日本ＰｃＢ基扳材料业在制造技术上的新发展。本篇主要围绕着 有关构成ＰｃＢ绝缘层用树脂薄膜制造技术的主题。
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起不到效果，添加量大时耐吸湿性与吸湿时的Ｅ包气 绝缘性都会凶此而下降。 ２．２树脂组成与解决课题的手段
该专利中，松下电工是从薄膜制造用的原树脂 组成入手，来解决上述提及的三方面的课题。
该专利·ｈ树脂的主要组成成分为： （１）二｝三树脂成分——环氧树脂（双酚Ａ环氧树脂 和多官能基环氧树脂等）；
２ ３对专利中的树脂组成技术的介绍与探讨
（１）主树脂成分。 该专利的主树脂成分由两种及两种以上的环 氧树脂组成。专利中提及可以选用的环氧树脂存 ２官能基环氧树脂（包括双酚Ａ型环氧树脂、双酚 Ｆ型环氧树脂等），３官能基环氧树脂（包括酚醛型 环氧树脂等），还有联苯型环氧树脂、萘型环氧树 脂等。 松下电工在开发此树脂薄膜项目中，通过试验 对上述各类环氧树脂会给所制的薄膜的整个树脂体 系所带来的影响与作用，有了较深的认识：采用双 酚Ａ型环氧树脂，会得到粘接力很良好的固化物； 采用双酚Ｆ型环氧树脂，容易发现树脂体系固化物： 采用萘型环氧树脂，其固化物的Ｔｇ会很高；引入３ 官能基环氧树脂，可以得到低吸水率、高ｎ的树 脂固化物和优异的阻燃性。 （２）含磷环氧树脂。 在整个树脂体系中，含磷环氧树脂既充当ｒ树 脂的一部分，又充当了全部阻燃剂成分的双重“角 色”。含磷环氧树脂的组成在整个树脂组成物中的 配比，对树脂体系各方面性能的影响等，都足该课 题的开发中十分重要的关键技术。 一类制造技术的基板材料技术开发，总是不断
引言
当前，构成ＰｃＢ绝缘层用树脂薄膜，已经成为 多层板（特别是积层法多层板）制造用的一类基板材 料，它是一类在近期发展起来的新型绝缘基材。由 于它利于实现多层板的薄型化，利于实现ｃｏｚ激光 进行微细导通孔加工，利于实现积层法多层板基板 材料的低成本化，因而具有较广阔的发展前景””“。 我们注意到，这类内容的专利，在日本近年来纷纷 出现，并有增多的趋向Ⅲ１［５１，从这也可以看出该类 作者简介
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主要 特性
羟基当量：１６２９，ｅｑ 台磷量：９．６％
羟基当量：１８８９，ｅｑ 含磷量：８．２％
羧基当量：约１７３幽ｑ 含磷量：９．Ｏ％
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这里重要介绍一下，此专利ｍ呻提出的所要解 决的课题之—一“树脂薄膜所构成ＰｃＢ绝缘层过 程中会易掉树脂粉末”的问题。该问题，也是“引 言”·ｐ提及的树脂薄膜基材的“特殊性”的性能问 题。无论是树脂薄膜基材，还是由它和铜箔组成的 Ｒｃｃ，都在生产的后期加工·ｐ有将连续的基材产品 进行裁切加工的过程。它们在用于多层板制造过程 ｑ，，要将成叠的这种基材进行逐张揭开、剥离的过 程。在这两个过程，ｈ过去生产的薄膜基材，易从 树脂层卜．面游离出树脂粉末。在板的成型加工后， 遗留在铜箔光泽面（ｓ面）上的树脂粉末形成了微 小的树脂固化物。在印制电路板制造过程中，对铜 箔的蚀刻加工时，这种树脂固化物及被它所“覆盖” 的（它下方的）锏箔部分，因无法被蚀刻掉而造成 ＰｃＢ的合格率降低。松下电工研试人员在解决此问 题上，曾作了不少的ｉ式验工作．它们利用苯氧树脂 和非交联性的弹性☆酸填充材料）等加入到树脂中， 以增加树脂的增塑成分，但会使树脂崮化物的玻璃 化温度（Ｔｇ）降低。还曾利用交联性弹性体与ｒ醛 树脂等并用加入到树脂中。但这样做，添加量少时
二日拳松下电工公司新开发的树脂薄膜技术
Ｈ本松下电工近期发表ｒ新开发的树脂薄膜技 术的专利ｎ“，此种树脂薄膜，其有无卤化性、高耐 热性和优异电气绝缘性。该专利的发明，主要解决 了用它所构成的ＰｃＢ树脂绝缘层过去易掉树脂粉 末问题，提高了可操作性。
２１所要解决的课题
松下电工在开发这个树脂薄膜技术上，所要重 点解决的课题是：（１）实现树脂的无卤化，既达到很 好的阻燃性，又交现树脂的长期高耐热性的：（２）解 决由于薄膜所形成的树脂层发脆而产牛的可操作性 降低及容易掉树脂粉末的问题；（３）解决由于树脂绝 缘层易出现“空洞”而使ＰｃＢ绝缘性下降的问题。
有关环状磷有机化合物的合成技术．Ｌ经有不 少的专利发表ｍ—ｒ“。在用它继续制作含磷环氧树脂 或直接用于基板材料制造用树脂时，特别需要所生 成环状磷有机化合物产－铺，不得有醌类化合物的残 留（特别是不能残留具有挥发性的醌类化合物），凶 为这会影响Ｆ一步与环氧树脂的反应，还会带来含 磷环氧树脂的耐热性降低。
环状磷有机化合物上的活泼氢可与多种结构的 环氧树脂进行反应．制成含磷环氧树脂。在日本，首
先发表了以环状磷有机化合物与环氧树脂合成技术 为内容的专利，是日本著名的环氧树脂生产厂家东 都化成公司…。之后，松卜－电工公司也在此种含磷 阻燃树脂的合成技术上以及在覆铜板的应用上作了 大量的研试＿Ｌ＝作．并在２（）（）１年发表了有关应用与无 卤化ＦＲ一４方面的专利…】。台湾成功大学化学工程研 究所也在近年对此课题做了很多的研究，特别是在 反应机理卜作了深入的探讨”２”“”。由ｊ：笔者已经在 ２（Ｍ）２年问对此方而的技术路线、多个专利内容、开 发Ｊ、ｔ用成果等作过了较详尽的综述和探讨”…”…， 因此在此文中，由于篇幅有限不再重述。
（２）阻燃剂成分一含磷有机化合物或含磷环氧
树脂（其中含磷环氧树脂也作为主树脂的一部分）； （３）增塑成分——聚乙烯基缩醛树脂、交联性弹