第四章质谱解析
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质谱分析法(下)
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 Cn H2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 Cn H2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
H
O
+
.
OCH3
.
OCH3
15
m/z74 奇电子离子
� 乙酯和高级酯
RCOOR′: 当R′大于丁基时，M+• 很小。
第四章：质谱法测定分子结构
H
.+
O O
rH
.
H
+
O O
α
H +
+
O
.O
m/z60
.
H O
H
+
H
O
+
.
m/z56
+ O
O
.
rH
双氢重排
OH + HO
m/z47,61,75 特征离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
质谱法（下）
Mass Spectrum
1
第四章：质谱法测定分子结构
常见各类化合物的质谱特征
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂， 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。
2
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)
如何解析质谱图
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that
O2N
contains only C, H,
七、负离子
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
and O or which has
an even number of
nitrogens has an even molecular
O2N
weight.
NH2
93
NH2 138 NO2
NH2 183
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小
1。 A
B
2。 A C2H 5O H
6000
5000
4000
3000 64
2000
25
1000
35
37
47
60
质谱——精选推荐
第四章 质谱(Mass Specrometry)早在1921年，就已经出现了质谱仪，那时UV 、IR 、NMR 、GC 及HPLC 等分析技术都还没有出现。
早期质谱仪的最大成功是同位素的发现及其相对丰度的测量。
所以，那时的质谱仪主要用来作同位素的研究，随着石油化工的发展，到了40～50年代，质谱的应用开始向石油化工转移，1951年Brown 发表了测定汽油烃类组成的质谱法。
1957年I. Holms 和F. Moreell 首次实现了色谱－质谱联用。
50年代末，Beyon 、Bienann 和Mclafferty 都提出：官能团对分子中化学键的断裂有引导作用，因此有机质谱得到迅速发展。
4.1 概述质谱用于结构分析有点像：»¨»»é»(»»»»»»÷»»¬»»»»)(»»»»»»÷»»¬»»»»)»»»ó»»¨»即：»»ö«»¬»»»¬»é»»«»¬»»¬»(M)( M )+根据各种碎片离子的质荷比及其相对丰度，就可以进行结构分析。
4.1.1定义质谱——按照离子的质荷比的大小依次排列的谱图。
从本质上讲，质谱并非电磁波谱，而是物质的质量谱，因而质谱中并无透光率、吸光度、波长等概念。
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理
有机化合物光谱解析第四章质谱
例一、某未知化合物只含有C、H、O，红外光谱在 3100~3700cm-1之间无吸收，质谱见下图。
例二、某酯类化合物的高分辨质谱测出其精确分子量 为116.0833，低分辨质谱图见下。试推测其结构。
各碎片离子的开裂过程
例三、某苯烃胺类生物碱的质谱如下，试推测 其结构。
各碎片离子的开裂过程
五、多电荷离子
较易出现多电荷离子的化合物：具有电子系统的 芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。
பைடு நூலகம்
第三节 离子开裂类型 离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂 和双重开裂。 一、简单开裂 仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。
简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇 偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子 离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离 子的质量就应为偶数。
生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂
（1）有 电子 的化合物，较易生成相对稳定 的碎片离子。
（2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定 的碎片离子。
（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的 碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲 正离子。
四、亚稳离子（metastable ion)
特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整 数值的离子峰。
环醚类化合物易通过开裂脱去醛 饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃
三、复杂开裂
通常含杂原子的环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。 如：
第一步 第二 步 第三步
四、双重重排
双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁 移的开裂 。容易发生双重重排的化合物有： 1、乙酯以上的酯和碳酸酯
发生双重重排的过程：
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
第4章 质谱的解析.概要
4.3. 2 碎片离子峰的解析 简单断裂反应是指在质谱反应中仅有一根化学键断裂的反应. 由简单断裂反应所产生的离子称为为〈狭义〉碎片离子. 本 小节的讨论仅限于狭义碎片离子峰的判断. 1 简单断裂的3 种断裂方式: 简单断裂起于分子离子. 当离子的正电荷位移能够确定时， 把"十"标注在该位移； 如果离子的正电荷位移不能确定时，可在离子的右面加注半 括号，然后在半括号外面加" + "或者如果还有未配对电子时 加注" +"。
4. 1. 2 有机质谱中的电离方法 不同的电离方法具有不同的原理， 因而得到的质谱(谱图） 就不同，解析方法也不同. 1 电子轰击电离：通过电子轰击电离可以产生大量的〈广义 〉碎片离子， 因此对于推测未知物结构有利. 电子轰击电离 的缺点是可能没有分子离子. 2 软电离：除电子轰击电离之外的所有电离方法均属于软电 离. 软电离主要产生准分子离子以推导未知物的相对分子质
简单断裂存在3 种断裂方式(一根化学键断裂)： (1) 均匀断裂：一根化学键的两个电子各往一侧转移， 产生 一个自由基和一个偶电子离子，例如
产生这种断裂方式的原因是原有的自由基具有强烈的电子配
对倾向. 进行这种断裂的倾向取决于自由基给电子的能力， 大致顺序为 其中表示不饱和键. R 表示烷基.
这种断裂方式发生的可能性比较高，特别是化合物含有氮和 氧这样的原子.
(2) 非均匀断裂: 一根化学键的一对电子一起往某一侧的 电荷位移转移，产生一个偶电子离子和一个自由基，例如
需要注意发生这种断裂之后电荷位移的转移.
产生这种断裂方式的原因在于原来电荷的诱导效应.生成稳 定的烷基离子是有利的.进行这种断裂的顺序为
(3) 半非均匀断裂 : 在某一很化学键已经电离的情况下， 剩下的一个电子往一侧转移，产生一个自由基和一个偶
第四章同位素质谱分析
（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。