TiO2光催化降解异噻唑啉酮废水技术
制备多孔镍负载TiO2薄膜光催化降解喹啉和化工废水
制备多孔镍负载TiO2薄膜光催化降解喹啉和化工废水一、引言本文介绍了制备多孔镍负载TiO2薄膜光催化降解喹啉和化工废水的实验方法。
喹啉是一种挥发性有机物（VOCs），对环境造成危害。
化工废水含有大量悬浮物，削弱水体生态系统。
为了解决这两种污染问题，采用多孔镍负载TiO2薄膜光催化法降解喹啉和化工废水，将是一项现实的解决方案。
二、原理多孔镍负载TiO2薄膜光催化降解喹啉和化工废水的原理是将多孔镍与TiO2复合膜结合，在紫外线的照射下使喹啉和化工废水中的有机物分解。
既能降解有机物，又能减少水体中的悬浮物，达到清洁水质的目的。
三、实验材料实验材料包括：硫酸镍，胶浆，粒径为30--40nm的TiO2粉末，喹啉，化工废水样品。
首先，硫酸镍溶液和胶浆按比例混合，并在350℃的高温下烧结。
然后将烧结后的负载物与TiO2粉末混合，在350℃的高温下造粒，制备多孔镍负载TiO2薄膜。
四、实验方法本实验使用X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对微纳米晶体和薄膜进行表征，以确定镍负载TiO2薄膜的形貌和结构。
实验室模拟空气及紫外照射源进行光催化降解，利用HPLC系统对喹啉及化工废水中的有机物（主要为氨类）的催化降解效率进行测试。
五、实验结果实验结果表明，多孔镍负载TiO2薄膜具有良好的形貌和结构，具有比颗粒大小、更高的比表面积以及多孔结构。
光催化降解实验结果显示，多孔镍负载TiO2薄膜在较短的时间内达到了较高的催化降解效率，其降解效率随着照射时间的增加而逐渐降低。
六、结论本文介绍了多孔镍负载TiO2薄膜光催化降解喹啉和化工废水的实验，实验结果表明，多孔镍负载TiO2薄膜具有很高的降解效率，可以有效降解喹啉和化工废水中的有机物，因此可以用作一种有效的污染控制手段。
TiO2膜光电催化氧化法降解印染废水的研究
第２ ６卷第 ３期 ２１ ０ ２年 ３月
化工 时刊
锐钛矿型TiO_2光催化降解异噻唑啉酮废水研究_熊智信
修回日期： 20ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3-09-04
录用日期： 2013-09-30
摘要： 本文制备了自然光照条件下能有效降解异噻唑啉酮模拟废水（ 主要成分 MI 和 CMI） 的锐钛矿型 TiO2 光催化剂，并通过电镜分析（ TEM、 HＲTEM） 和 XＲD 手段对其进行表征，优化了光催化处理异噻唑啉酮模拟废水的反应条件，并分析了异噻唑啉酮的降解产物情况和自然光照条 件下羟基自由基的产生情况． 结果表明，合成的锐钛矿型 TiO2 主要暴露面为｛ 101｝ 面，具有较好的异噻唑啉酮去除效果． 在 500 W 氙灯照射下， 12 ～ 53 mg·L－1 异噻唑啉酮模拟废水在催化剂投加量为 677 mg·L－1 的条件下反应 4 h，异噻唑啉酮去除率可以达到 97% ～ 100% ； 当异噻唑啉 酮模拟废水浓度升高为 141 mg·L－1 时，其去除率为 77% ～ 80% ，最佳反应时间 4 h． 对异噻唑啉酮降解产物的分析显示，在光催化反应结束时， MI 为主要的残留物质，CMI 脱氯转化为氯离子和 MI，并发现未知有机产物． 关键词： 异噻唑啉酮模拟废水； 锐钛矿型 TiO2 催化剂； 光降解
第 34 卷第 4 期 2014 年 4 月
环境科学学报 Acta Scientiae Circumstantiae
Vol． 34，No． 4 Apr． ，2014
DOI： 10． 13671 / j． hjkxxb． 2014． 0148 熊智信，贾国正，殷紫，等． 2014． 锐钛矿型 TiO2 光催化降解异噻唑啉酮废水研究［J］． 环境科学学报，34（ 4） ： 902-907 Xiong Z X，Jia G Z，Yin Z，et al． 2014． Anatase-TiO2 photocatalyst for isothiazolone wastewater treatment［J］． Acta Scientiae Circumstantiae，34 （ 4） ： 902-907
工业废水处理中纳米TiO2光催化技术的应用
工业废水处理中纳米TiO2光催化技术的应用工业废水处理中纳米TiO2光催化技术的应用一、引言工业废水的排放对环境产生了严重的污染，给人类和生态系统带来了巨大的威胁。
因此，工业废水的处理成为了一个迫切需要解决的问题。
其中，纳米光催化技术因其高效、环保、可控等特点，逐渐成为了工业废水处理的研究热点，尤其是纳米二氧化钛（TiO2）光催化技术。
二、纳米TiO2的特性纳米TiO2是一种具有高表面积和优良光催化性能的纳米材料。
纳米颗粒的小尺寸使得其具有更大的表面积，从而增加了有效反应位点的数量，提高了催化效率。
此外，纳米TiO2还具有稳定性高、光催化效果可调控等优点，使其成为理想的工业废水处理材料。
三、纳米TiO2光催化技术原理纳米TiO2光催化技术主要通过纳米TiO2对光的吸收，并产生活性氧（如羟基自由基）来加速废水中有机物降解。
在光照下，纳米TiO2表面产生的活性氧与废水中的有机物发生氧化反应，将有机物降解为无害物质，从而达到净化废水的目的。
此外，纳米TiO2光催化技术还可以通过短波紫外线激发下的电子-空穴对来完成废水中污染物的降解。
四、纳米TiO2光催化技术在工业废水处理中的应用1. 有机物降解纳米TiO2光催化技术能够高效降解废水中的有机物污染物，如苯酚、染料、农药等。
通过调控TiO2的粒径和晶相，优化光催化条件，可以提高降解效率。
2. 重金属去除工业废水中的重金属污染物对水环境和生态系统具有严重的危害。
纳米TiO2光催化技术可以通过光催化、吸附和还原等多种机制同时去除废水中的重金属离子，如铅、镉、铬等。
3. 破坏微生物工业废水中常存在有害微生物，如细菌、病毒等。
纳米TiO2光催化技术可以利用其对有害微生物的强氧化作用，破坏其细胞结构，从而达到杀灭微生物的目的。
五、纳米TiO2光催化技术的优势与挑战1. 优势（1）高效性：纳米TiO2具有高度的催化活性和选择性，能够实现高效降解废水中的有机物和重金属污染物。
TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用
TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用摘要：近年来，随着环境问题的日益突出，废水处理成为了重要的课题之一。
光催化技术由于其高效、环保的特点，被广泛应用于废水处理领域。
其中，钛白粉（TiO2）光催化反应被认为是一种非常有效的方法。
本文从TiO2光催化反应的基本原理、反应机制和影响因素等方面进行了探讨，并详细介绍了其在废水处理中的应用。
一、引言随着工业化进程的不断加快，废水排放问题日益严重。
废水中含有大量的有机物、重金属离子等污染物，不仅对水体生态环境造成了严重的破坏，也对人类的健康产生了潜在的危害。
因此，如何有效地处理废水成为了亟待解决的问题。
光催化技术由于其高效、环保的优势，被广泛应用于废水处理领域。
其中，TiO2光催化反应因其低成本、易得性和良好的稳定性等特点，成为了研究的热点之一。
二、TiO2光催化反应的基本原理TiO2光催化反应是指在紫外光照射下，通过激发TiO2表面的电子，产生一系列氧化还原反应，最终实现有机污染物的降解。
TiO2光催化反应的基本原理可以归结为：1) 紫外光照射下，TiO2表面的电子被激发至导带，形成自由电子和空穴；2) 自由电子和空穴在TiO2表面进行氧化还原反应，产生一系列高活性氧化物种，如羟基自由基、超氧自由基等；3) 这些高活性氧化物种与有机污染物发生反应，使其降解为无害物质。
三、TiO2光催化反应的反应机制TiO2光催化反应的反应机制主要包括两个方面：1) 高活性氧化物种生成机制；2) 有机污染物的降解机制。
高活性氧化物种生成机制为：当TiO2表面的电子被紫外光激发，会形成自由电子和空穴。
自由电子在TiO2表面与氧分子发生反应，生成氧化还原活性物种，如羟基自由基；空穴则与水分子发生反应，产生羟基自由基和超氧自由基。
有机污染物的降解机制为：高活性氧化物种与有机污染物发生反应，形成过渡产物，并经过一系列反应逐步降解为无害物质。
废水处理中的TiO_2光催化反应
废水处理中的 TiO_2光催化反应摘要：本文将详细介绍TiO2光催化反应的试验机理，通过专业的研究与调查，精准找出TiO2光催化反应在废水处理中的实际应用，如科学处理无机污染物、合理优化农药废水、完善染料废水的处理及适时分离污染物内的重金属等，从而有效增强废水处理效果。
关键词：TiO2光催化反应；废水处理；染料废水引言：随着TiO2光催化反应可精准分解水内的氧与氢后，该类光催化剂就引发了人们的关注，TiO2在具体应用中带有二次污染少、成本低与催化活性高等优势，其会在水中适时分解污染物，相关人员可将该项技术应用在污染物的分解中，有效缩减污染物的污染范围，保障分解效果。
1TiO2光催化反应的试验机理一般来讲，在实际应用TiO2光催化反应期间，TiO2内部的晶型包含板钛矿、金红石矿与锐钛矿等，根据其内部活性指数推论，锐钛矿的活性指数最高，而依照其具体的反应可推论出当TiO2内的颗粒缩小时，其内部的氧化活性则会逐步提升。
在TiO2遭受能量较高的光照射时，其内部的电子会适时吸收光能，再将其带入到导带内，增强该类电子的活力，也会在该类价带中留有正电荷空穴，电子活力与正电荷空穴分别用e-与h+表示，其生成的电子与空穴将在特定入射光的作用中产生迁移，在部分向内合并以后即消失，部分向外迁移后到达催化剂表面可参与具体的反应。
基于高能电子带有极强的还原能力，在与氧气融合以后会根据其形成的化学反应而生成自由基，正电荷空穴也带有一定的氧化能力，在进行化学反应时会依附在TiO2表面，根据氢氧形成的化学反应也会生成自由基，其化学反应的具体公式为：TiO2+hv--h++e-、h++H2O--H++HO、OH-+h+--OH、e-+O2--O2-、O2-+H+--HO2-、2HO2--O2+H2O2、H2O2+O2--HO+OH-+O2，在掌握该公式内部的具体反应后，技术人员应适时了解该自由基的内部特性，即强氧化性，其内部的氧化能力会超出当前社会中较常见的氧化剂，利用TiO2光催化反应可高效完成多种污染物的降解工作[1]。
纳米tio2光催化在废水处理中的应用
48-化工中间体C henm i cal I nt e r m edi at e2012年第02期科研开发纳米T i02光催化在废水处理中的应用李傻妮(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)摘要：光倦化技术是一种新兴的高教节能现代废水处理技术，目前还处于实验室研究阶段。
本文综述了纳米T；O洗催化降解机理；并讨论了催化剂颗粒度、pH值、表面改性、载体、外加氧化剂对其光催化活性的影响；然后对纳米Ti O。
在降解有机废水和无机废水、自来水净化等方面的应用进行了评述；最后指出了目前纳米Ti0：在应用领域巾存在的不足，井展望了合成出对可见光有高响应率的光催化荆以及和传统污水处理技术相结合的发展前景。
关键词：光催化二氧化钛影响因素废水处理中圈分类号：X703文献标识码：A文章编号：T1672—8114(2012)02-048-061引畜工业废水中含有许多对人体有害的物质，如有机磷农药、芳香族胺基化合物、氯系溶剂(二氯乙烯、三氯乙烯等】、苯系溶剂及醛、酮等，对人体的毒害很大。
传统的水处理方法如吸附法、混凝法、活性污泥法等在实际处理过程中存在着一定的困难，效果不理想，因此急需寻找一种经济、有效的方法以进一步降解传统方法处理后水中残留的污染物。
1976年，J．H．C ar y等人对多氯联苯的光催化研究发现，在Ti O：的浊液中浓度为50ug／L的多氯联苯经0．5h的紫外线照射，反应物即可全部脱氯”l。
此后，光催化降解技术尤其是纳米Ti0：光催化氧化法作为一种水处理技术，引起了各国众多研究者的广泛重视。
王怡中、王九思等人B1研究了染料废水中甲基橙、活性艳红x一3B 以纳米T i O：为催化剂进行光降解脱色，甲基橙反应l O m i n，脱色率达97．4％；活性艳红X一3B在充氧条件下光照l h降解率可达98％。
樊彩梅人等研究了纳米Ti O：对水中腐植酸(H A)的降解情况【4l。
付宏祥等人疆1在研究光作者简介：李俊妮(1987一)，女，在读研究生。
TiO2 纳米膜光催化深度处理城市污水
因此减缓电子- 空穴对的复合, 加快界面电子迁移速率,提高TiO2 光催化剂 对有机物的吸附和扩展激发波长范围,以提高 其光催化性能是该领域研究的重点[ 6 - 7 ] 。 本文以钛酸丁酯为原料,采用溶胶- 凝胶浸涂 法将TiO2 纳米膜负载于SiO2 载体表面,研究 了催化剂载体SiO2 颗粒粒径、催化剂用 量以及掺杂铁离子和贵金属Ag、Pt对城市污 水生物二级处理出水中有机污染物的去除作 用。
1 实验 1. 1 实验装置 目前,研究TiO2 纳米膜光催化降解有机污染物 的实验装置较小,处理容量低,一般不超过1 L,这样与 实际废水处理规模差距较大,所以把研究所得到的工 艺参数用于实际废水处理会出现较大偏差。本实验 中,水处理容量为20 L,因而所得工艺参数对未来的实 际应用有较大的参考价值。实验装置图1所示,反应 器和冷却套由有机玻璃制成,紫外杀菌灯功率为20W, 主波长为25317 nm。实验中用无油空气 压缩机往反应器中鼓入空气,一则使载体在溶液中呈 悬浮状态,二是为导带电子提供电子接受体O2 , 从而有效抑制电子、空穴的复合,通气量为3 m3 /h。
TiO2 作为光催化剂降解有机污染物的研 究已引起国内外学者的关注[ 1 - 2 ] , TiO2 光催化剂不仅能完全降解环境中的有害有 机物,氧化去除大气中低浓度的氮氧化物和 含硫化合物H2 S、SO2 等有毒气体, TiO2 光催化剂还具有杀菌、除臭等方面的用。 大多数污染物包括许多无法进行生物降解 的有机污染物,都可以通过TiO2 光催化得 以降解和转化。当纳米TiO2粒子吸收了波 长小于385 nm以下的光子后,价带中的电 子会激发到导带上形成带负电荷的高活性 e-cb ,同时在价带上生带正电的价带空穴
1. 4 TiO2 纳米膜催化性能评价 TiO2 纳米膜和TiO2 掺杂改性纳米膜光催化性能通 过SBR生物处理系统出水中有机物浓度降低进行 评价, SBR生物处理系统二级出水经过滤去除悬浮 物后,加入到反应容器中。二级出水中的有机物成 分复杂,较难确定,可考虑以210 nm的紫外吸光度 (UVA)来表征水体所含有机物的含量[ 10 ] ,本研 究中以UV - 2001紫外分光光度计测定210 nm吸 光度值计算水体COD[ 10 ] ,以COD表征水体中有 机物含量。
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TiO2光催化降解异噻唑啉酮废水技术1 引言异噻唑啉酮类化合物是一类世界上广泛使用的高效杀菌、防霉剂，化学名称为4-异噻唑啉-3-酮，结构式为.目前，市场上的主流杀菌剂异噻唑啉酮的生产废水，主要成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Chloromethylisothiazolinone，CMI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Methylisothiazolinone，MI). 高浓度异噻唑啉酮废水是精细化工有限公司在生产异噻唑啉酮的氯化和分离工段产生的，通常废水中异噻唑啉酮浓度为100~200 mg · L-1. 异噻唑啉酮是杂环类有机化合物，生物降解性很差，该类废水中异噻唑啉酮含量远远超过工业冷却水中抑制藻类生长的加入量5 mg · L-1，废水的BOD5/CODCr(简写为B/C)为0.01~0.02，对生化处理所用细菌有强抑制和毒害作用，同时，废水含盐量较高，因此，含高浓度异噻唑啉酮废水不适宜直接采用传统生化工艺处理，一般需经过预处理消除毒性后进行生化处理.光催化氧化法是目前环境科学与工程领域新的研究热点之一，适合处理难降解有机工业废水.光催化法是在光催化剂存在的条件下，利用太阳光降解有害污染物，使有害物质转化为CO2、H2O或其他小分子物质的方法.常见的TiO2催化剂以高效性、稳定性、无毒和廉价等优势成为世界上使用最广泛的纳米光触媒材料，含有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型和TiO2(B)4种类型.其中，锐钛矿的八面体具有斜方晶畸变，畸变程度大于金红石，具有更高催化活性，但目前有关其在异噻唑啉酮废水的处理方面的研究报道较少. 光催化氧化异噻唑啉酮分解的过程中会产生氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子，随着分解反应的进行，这些离子的浓度增高能有效保护MI和CMI，进一步限制异噻唑啉酮的分解，使其稳定.因此，本实验拟合成3种不同的TiO2催化剂，并比较其对异噻唑啉酮模拟废水的降解效果，优化TiO2光催化处理异噻唑啉酮模拟废水的反应条件，并考察异噻唑啉酮(MI和CMI)的降解情况和自然光照条件下锐钛矿型TiO2催化剂产生羟基自由基的情况.2 材料与方法2.1 试剂异噻唑啉酮模拟废水采用购自南京纳科水处理公司的工业纯异噻唑啉酮高浓度母液配制，主要成分为CMI(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、MI(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)和无机离子. MI与CMI的浓度和约为14000 mg · L-1，二者比例为1 ∶ 2.另外，购置色谱纯甲基异噻唑啉酮(Sigma-Aldrich公司)用于HPLC分析.催化剂合成用的硫酸氧钛、无水乙醇、丙三醇和乙醚等均为分析纯，实验用水为超纯水.2.2 催化剂制备2.2.1 锐钛矿型TiO2的制备在常温条件下，将0.8 g TiOSO4缓慢加入到5.82 mL丙三醇和11.27 mL乙醇混合溶液中，然后滴加5.7 mL乙醚(4种物质的摩尔比为1 ∶ 16 ∶ 40 ∶ 11)得到澄清溶液，搅拌10 min后，将该溶液转移到50 mL的水热釜中，在110 ℃烘箱放置48 h. 反应后，将水热釜放在空气中自然冷却，样品先抽滤，再用乙醇洗涤3次，真空烘干，在550 ℃焙烧 4 h，升温速率为 2 ℃· min-1，得到样品即为锐钛矿型TiO2.2.2.2 类石墨碳修饰{001}面暴露的锐钛矿TiO2单晶光催化剂的制备将0.16 g TiF4溶于35 mL叔丁醇中，将溶液倒入50 mL水热釜中，将水热釜转移到160 ℃烘箱中放置3 d. 反应之后，将水热釜放在空气中自然冷却，然后先后经过离心，洗涤，最后在 100 ℃下真空干燥1 h即可获得产物.将0.25 g的葡萄糖溶解于35 mL去离子水中形成澄清溶液，然后将 0.20 g制得的上述产物放入溶液中快速搅拌10 min，将形成的悬浮物转移入50 mL水热釜并在180 ℃烘箱下放置4 h. 最终，通过离心、去离子水和乙醇洗涤，并在100 ℃干燥1 h得到产物.2.2.3 二次醇热法制备介孔核壳结构CdS/TiO2复合光催化剂将一定量(0.3 g)的锐钛矿型TiO2样品放入40 mL乙醇中，加入一定量的硝酸镉，搅拌30 min以后，加入一定量的硫代乙酰胺，搅拌10 min后，将该溶液转移到50 mL的水热釜中，在160 ℃烘箱中放置2 d. 先抽滤，再用乙醇洗涤3次，真空烘干，得到的样品根据Cd/Ti比，分别标记为CS-X CdS-TiO2(X= 10%，20%).2.3 催化剂表征电镜分析采用TECNAI G20高分辨透射电子显微仪(FEI 公司)，工作电压200 keV，LaB6灯丝. XRD测定采用粉末XRD-6000衍射仪，扫描角度为15~85°.2.4 最佳光催化反应条件的确定以500 W氙灯模拟自然光作为本实验的光源，采用控制变量的方法，分别以异噻唑啉酮模拟废水的浓度、催化剂投加量和反应时间为变量，在光化学反应仪(XPA系列)中对异噻唑啉酮进行光降解反应.光化学反应仪主体是一个旋转圆盘，圆盘中间是带有冷阱的500 W Xe 灯，圆盘四周可均匀放置12支50 mL的硬质石英管.称取一定量的锐钛矿型TiO2催化剂放入硬质石英管中，然后加入一定浓度的异噻唑啉酮模拟废水，放置搅拌子. 在光强为111 μW · cm-2的条件下反应4 h后，水样经过12000 r · min-1离心10 min，测量上清液中异噻唑啉酮的浓度(MI和CMI浓度之和)，根据异噻唑啉酮去除率，确定最佳反应条件.2.5 分析方法 2.5.1 异噻唑啉酮的HPLC测定采用Agilent 1200高效液相色谱仪进行异噻唑啉酮的HPLC测定，分析方法参考文献. 色谱柱：Agilent C18(5 μm，4.6 mm×250 mm);流动相：甲醇-水(体积比为25 ∶ 75);流速：1.0 mL · min-1;柱温为25 ℃;检测波长为273 nm;进样量为10 μL;停留时间：10 min(MI 出峰时间2.38 min，CMI 出峰时间7.30 min).2.5.2 羟基自由基的测定配制浓度为2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液，用HClO4调节pH为2.5.在50 mL圆柱硬质石英管中依次加入50 mL浓度为2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液和5 mg锐钛矿型TiO2，置于暗室搅拌30 min达到吸附平衡.在500 W的Xe灯照射下计时并开始反应，于不同时间间隔取样，离心分离，紫外可见分光光度计(UV-2450)扫描清液的吸收曲线，在λ=565 nm波长处测定吸光度值Ai. 在相同条件下，测定空白试样的吸光度值A0(无TiO2)，计算ΔA= A0-Ai.2.5.3 氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子测定采用离子色谱法测定水样中氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子.仪器为戴安公司IC 1000色谱仪，柱子型号AS11-HC(4 mm)，洗脱液为20 mmol · L-1 NaOH溶液，抑制器电流为50 mA.3 结果与讨论3.1 异噻唑啉酮模拟废水水质分析异噻唑啉酮模拟废水由含无机盐的工业纯异噻唑啉酮溶液配制. 高浓度母液(14000 mg · L-1)稀释后测得的异噻唑啉酮模拟废水的水质为pH 4.0，无色透明，CMI浓度为94 mg · L-1，MI浓度为47 mg · L-1，两者之和为异噻唑啉酮浓度(141 mg · L-1)，即初始异噻唑啉酮浓度;溶液中含有较高浓度的NO-3(170.5 mg · L-1)和SO2-4(9.9 mg · L-1).3.2 催化剂的比较图 1比较了自然光照条件下，无催化剂、类石墨碳修饰{001}面暴露的锐钛矿TiO2单晶光催化剂、介孔核壳结构CdS /TiO2复合光催化剂(10%、20%)和锐钛矿型TiO2对异噻唑啉酮溶液的去除情况. 由图 1可知，无催化剂存在时，异噻唑啉酮可自发降解，15 mg · L-1异噻唑啉酮自然光照4 h后降解65%，进一步证实了章小林等(2009)的报道结论. 但当异噻唑啉酮浓度增加到141 mg · L-1后，自发降解率降低到4%. 3种催化剂中，介孔核壳结构CdS /TiO2复合光催化剂(10%、20%)对141 mg · L-1异噻唑啉酮溶液处理效率最低，其次为类石墨碳修饰{001}面暴露的锐钛矿TiO2催化剂(C-TiO2)，异噻唑啉酮去除率66%; 锐钛矿型TiO2处理效率最高达到80%.图 1 自然光照条件下不同催化剂对异噻唑啉酮的去除效果 (异噻唑啉酮浓度为MI和CMI浓度总和)3.3 锐钛矿型TiO2催化剂的表征 3.3.1 电镜分析对催化活性最高的锐钛矿型TiO2进行物理表征，图 2所示为锐钛矿型TiO2的电镜分析结果.图 2a表示的是100 nm级催化剂晶体的形态，由图可知，晶体分散性良好，TiO2纳米颗粒为单晶结构，颗粒的尺寸分布较均匀，约为10 nm. 图 2b为TiO2晶体的电子衍射图，衍射谱图可以标定为锐钛矿结构的TiO2，表明产物具有比较单一的锐钛矿结构，并且锐钛矿TiO2晶体结晶性良好. 图 2c是晶体的高分辨透射电镜图，从图上可以看到，晶体结晶为单晶颗粒，可观察到清晰的晶格条纹，其面间距为0.35 nm，对应于锐钛矿TiO2晶体的{101}晶面.图 2 锐钛矿TiO2高分辨透射电镜图片3.3.2 XRD分析图 3为制备的锐钛矿型TiO2光催化剂的XRD图谱.根据JCPDS卡片 21-1272，该催化剂为单一锐钛矿型TiO2，不含金红石型TiO2. TiO2晶体的XRD衍射图中，2θ在25.28°、38.2°、48.1°、55°和62.4°处的衍射峰分别为锐钛矿{101}、{004}、{200}、{211}和{204}晶面的特征峰;低能{101}面(2θ=25.28 °)和{200}面(2θ=48 °)是锐钛矿晶体的主要稳定性晶面和暴露面.图 3 锐钛矿型TiO2光催化剂XRD图谱3.4 TiO2光催化剂对异噻唑啉酮模拟废水降解的条件优化3.4.1 锐钛矿型TiO2催化剂对不同浓度废水的处理效果选取500 W Xe灯作为光源，催化剂投加量为677 mg · L-1，反应时间4 h，不同浓度异噻唑啉酮的去除率如图 4所示.由图可知，模拟自然光照条件下，锐钛矿型TiO2催化剂对于低浓度异噻唑啉酮模拟废水(12~53 mg · L-1)的降解效率高(97%~100%);当废水中异噻唑啉酮浓度升高到122 mg · L-1，异噻唑啉酮去除率降为82%.图 4 锐钛矿型TiO2对不同浓度异噻唑啉酮的降解效率3.4.2 不同催化剂投加量对废水的处理效果选取500 W Xe4.5作为光源，称取不同质量(5.7、10.0、20.3、30.0、40.3和50.4 mg)的锐钛矿型TiO2催化剂加入到30 mL的141 mg · L-1异噻唑啉酮废水中反应4 h，结果如图 5所示.由图 5可知，自然光照条件下随着催化剂投加量的增加，废水中异噻唑啉酮的去除率升高.当催化剂投加量为677 mg · L-1时，异噻唑啉酮去除率达到了80%.但随催化剂投加量增加1倍到1343 mg · L-1时，异噻唑啉酮去除率仅上升到84%.因此，选取677 mg · L-1为锐钛矿型TiO2催化剂的最佳投加量.图 5 不同催化剂投加量对催化效果的影响3.4.3 不同反应时间下催化剂对废水的处理效果以500W Xe灯为光源，催化剂投加量为677 mg · L-1，异噻唑啉酮模拟废水浓度为141 mg · L-1，考察不同反应时间下异噻唑啉酮的去除率.由图 6可知，反应30 min时，异噻唑啉酮的去除率为16%;随着反应时间的增加，废水中异噻唑啉酮的去除率不断增大;当反应4 h时，去除率达到77%;当反应时间为6 h时，异噻唑啉酮去除率88%.考虑到处理过程中的经济性，选择4 h为最佳反应时间.图 6 不同反应时间催化剂对异噻唑啉酮去除率影响3.5 催化反应中羟基自由基的影响在半导体光催化反应中，存在自由基反应机理和直接氧化机理.根据自由基反应机理(间接反应机理)，光生载流子先与催化剂表面吸附的氧、水分子等介质发生反应，生成的自由基才是直接参与反应的物质.为了确定合成的锐钛矿型TiO2在溶液中产生自由基的情况，采用SRB降解的动力学曲线法进行测定.在500 W Xe灯模拟的自然光照条件下，分别对无催化剂和50 mL溶液投加5 mg锐钛矿型TiO2催化剂条件下的SRB降解的动力学曲线进行分析，考察了产生自由基情况，结果见图 7.图 7 锐钛矿型TiO2光催化剂的羟基自由基产生情况图 7曲线a为SRB自然光解作用下的褪色曲线，即在自然光照、无TiO2时，染料SRB 光解褪色是由于光照使染料中的电子光致激发到激发态，伴随着不稳定的激发态的辐射过程而发生光解;曲线b为自然光照射下SRB/TiO2降解的动力学曲线，即光照射使锐钛矿型TiO2受激发产生导带电子和价带空穴，羟基自由基是由价带空穴h+和表面的H2O反应产生的，或者是由导带电子被溶解氧捕获后经过系列反应转化成的(间接反应机理)，再与SRB反应褪色，此时羟基自由基对有机物的氧化起决定作用.曲线c为a、b曲线间的差值，间接表明制备的锐钛矿型TiO2在自然光照条件下可快速产生羟基自由基.3.6 TiO2光催化反应中异噻唑啉酮降解产物的分析根据平衡计算，实验用的初始模拟废水中包含有MI和CMI 2种异噻唑啉酮类物质，其中，MI的分子式为C4H5ONS，相对分子质量为114;CMI的分子式为C4H4ONSCl，相对分子质量为149.5.当初始MI和CMI浓度分别为34 mg · L-1和66 mg · L-1(表 1)时，异噻唑啉酮浓度为100 mg · L-1. 经计算，若MI杂环上的N和S转化为离子态，则34 mg MI完全分解会生成28.6 mg SO2-4、18.5 mg NO-3;66 mg CMI完全分解会生成42.3 mg SO2-4、27.3 mg NO-3和15.5 mg Cl-. MI和CMI总计产生70.9 mg SO2-4.表 1 CMI、MI和Cl-、SO2-4、NO-3在光催化反应开始和反应结束时的浓度为了进一步确定光催化降解异噻唑啉酮情况及无机离子产生情况，对模拟废水在锐钛矿型TiO2光催化降解前后的CMI、MI和无机离子浓度的变化进行分析(图 8和表 1).图 8是不同异噻唑啉酮浓度的模拟废水中CMI和MI组分在锐钛矿型TiO2光催化反应结束后的残余浓度分布.结果表明，500 W氙灯光照反应4 h后，CMI基本降解完全，残留的异噻唑啉酮主要是MI. 随着异噻唑啉酮模拟废水浓度的升高到122 mg · L-1，CMI残留浓度增加. 另外，在HPLC测定MI和CMI过程中，发现一个未知中间产物，出峰时间为1.26 min，有待进一步研究.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。