四川大学分析化学课件第十三章 红外

对称伸缩振动s
非对称伸缩振动as 剪式振动
面内摇摆
面外摇摆
扭曲振动
变形振动： 1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同 时变大或变小
AX 3 型分子
s 1 CH ~ 1375 cm 3
2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角 交替变大或减小
AX 3 型分子

as CH 3

第一节 基本原理
一、 分子的振动
（一）振动能级和振动频率 1. 振动能级
1 位能U K ( r re )2 2 r re时，U 0
伸 平衡位置
A
伸
B re
缩
r re或r re时，U 0 EV U T
平衡位置
以双原子分子的简谐振动为例
U
非谐振子 谐振子
零点能
一级泛音，二级泛音 (3)合(组)频和差频：如果分子吸收了一个红外光子， 同时激发了基频分别为ν1和 ν2的两种跃迁，此时所 产生的吸收频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和 时称为合(组)频；等于两者之差时称为差频。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
（二）基频峰的分布规律
4000~2500 cm1 氢键区 νO-H νN-H νC-H 2500~2000 cm1 叁键区 νCC νCN
B. 形成分子间氢键
D.易产生振动偶合
4.产生吸收峰最强的伸缩振动为（ ） C. P-H

D. O-H
（四）特征区和指纹区

特征区
4000~1300cm-1是官能团伸缩振动出现的区域，对鉴定 官能团很有价值

指纹区
1300~400cm-1是单键振动和因弯曲振动产生的复杂光 谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。 1300~900cm-1单键和某些双键的伸缩振动 900~400cm-1 弯曲振动
νC=O
1780
1768
1755
1740
（2）共轭效应
使共轭体系中的电子云密度平均化，使双
键略有伸长，单键略有缩短。因此，双键 的吸收频率向低波数方向位移。
RCOR νC=O (cm-1) 1715 ArCOR 1690 ArCOAr 1665
诱导效应和共轭效应同时存在时看哪一个占优势 RCOOR RCOR RCOSR
（二）振动形式

伸缩振动
化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动s、非对称伸缩振动as 键长有变化，键角无变化。

弯曲振动
使化学键的键角发生周期性变化的振动 面内弯曲振动（剪式振动、面内摇摆） 面外弯曲振动（面外摇摆、扭曲振动） 变形振动（对称变形振动s、不对称变形振动as ）
四、特征吸收峰和相关峰
（一）特征峰
在红外光谱中某些化学基团的吸收频率总是 出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大，且
频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这
类频率称为特征频率，其所在的位臵一般又称 为特征吸收峰。
（二）相关峰

相关吸收峰是由一个官能团产生的一组相互具有 依存关系的吸收峰，简称相关峰。 在多原子分子中，一个官能团可能有数种振动形 式，因而一个官能团的存在会产生一组相关峰。 用一组相关峰来确定一个官能团的存在是红外光
第二节 有机化合物的典型光谱
1．烷烃
（1）碳氢伸缩振动及弯曲振动 νC-H 接近又低于3000cm－1； asCH3 ＋ CH2 ； 当两个或三个甲基连接在同一碳原子上时，CH3峰分 裂为双峰； -(CH2)n- n4， CH2峰出现在722 cm-1区有吸收，随 碳数的减少，吸收峰位有规律地向高波数方向移动；
导致带宽及强度都增加，并移向低频；质子接受体也向低
波数移动. 例：
乙醇浓度小于0.01mol.L-1时，游离OH（ 3640cm-1）；
乙醇浓度增加时, 二聚体（3515cm-1）多聚体（3350cm-1)； 乙醇浓度达0. 1mol.L-1时，多聚体（3350cm-1) .
4. 振动偶合
分子中的基团或键的振动并不是孤立进行的。 如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距很近， 一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成 同相（对称）或异相（不对称）两种振动状态，其 前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原 来振子频率，造成原来频率的分裂。
~ 1450cm
1
（三）振动自由度


3N-6 非线性分子（平动3、转动3）
3N-5 线性分子（平动3、转动2）
平动
转动

3N-6 非线性分子 3N-5 线性分子 实际吸收峰数远小于理论计算的振动数
（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩 的变化； （2）振动方式的频率相同，发生简并现象； （3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪器难 以检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围外。
－CH2－ 不对称asCH2 2925 cm-1 、对称伸缩振动sCH2 2850 cm-1 剪式振动 CH2 148O～1440 cm-1区，强度中等．
sCH3 1385 cm-1 1375 cm-1 CH2 νasCH3>νasCH2>νsCH3>νsCH2
as CH3
2．烯烃和炔烃

例如， νC-H > C-H > C-H
（三）影响峰位的因素
1. 电子效应
（1）诱导效应
电负性不同的取代基，通过静电诱导效应，引起 分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使基团 频率发生位移。诱导效应越强，吸收峰向高波数移动 的程度越显著。
CF3COOCH3 CCl3COOCH3 CHCl2COOCH3 CH2BrCOOCH3
二、红外吸收光谱的产生和吸收峰强度
（一） 红外吸收光谱产生的条件
（1）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频 率相同
h L EV V h
L V
（2）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化
偶极矩：分子中正电荷与负电荷重心之间的距 离和电荷重心带电量的乘积
（二）吸收峰的强度
2000~1500 cm1 双键区 νC=C νC=N νC=O
1500~1000 cm1 单键区 νC-C νC-N νC-O
规 律

~
1 2c
k

k ~ 1302
1. 折合质量越小，基团的伸缩振动频率越高
例如， νO-H νN-H νC-H出现在高波数段

2. 折合质量相同，化学键力常数越大，伸缩振基 频峰的频率越高 例如， νCC >νC=C > νC-C 3. 折合质量相同的基团，一般>>
例：
乙烷的C－C伸缩振动频率为992cm-1 丙烷的C－C伸缩振动频率为1054、867cm-1
5. 费米共振
当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基频吸收峰附
近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰
分裂。这种倍频（或组频）与基频之Fra Baidu bibliotek的振动偶合， 称为费米共振。
例：C4H9—O—CH=CH2 中，=C-H变形振动810cm-1的倍 频（约1600cm-1）与C＝C伸缩振动发生费米共振，在
烯烃： C－H 伸缩振动 3100～3000 cm-1 峰尖锐，强度中 C=C 伸缩振动 ～1650 cm-1 共轭时移向低频约10～30cm-1 C－H 面外弯曲 1000～650 cm-1 炔烃： C－ H C C
1500~1000 cm1 单键区 νC-C νC-N νC-O
3750~3000 νOH νNH 3300~3000 νCH（双键，三键，苯环） 3000~2700 νCH（单键） 2400~2100 νCC νCN 1900～1650 νC=O 1645~1500 νC=C νC=N 1475~1300 C-H 1000~650 C=C-H Ar-H
（μ为折合质量）
1 EV ( V )h 2 h L EV Vh
当V 1时 h EV h 2 k h ~ h hc 2 c k


1 ~ 2c ~ 1302
k

k
当k以N / cm 为单位， 以摩尔原子质量为单位 时
实际上计算结果比实测值大（x：非谐振常数）
~ ~ 2 ~x
例 某芳香族有机化合物的C－H键的伸缩振动出现在红外
光谱的3030cm－1处，求该C－H键的力常数
1 ~ 解： 2 πc k μ m1 m 2 μ m1 m 2
12.01 1.008 24 C H的值： 1 . 54 10 g 23 （ 12.01 1 .008 ) 6 .02 10 ~ 2 4 π 2 ( 3.00 1010 )2 ( 1.54 10 24 ) 30302 k 4 π 2 c 2 μ 5.03 105 g s 2 5.03N cm 1 或 2 ~2 k μ 12 . 01 1 . 008 3030 ~ 1302 k 2 μ 1302 12.01 1.008 13022 5.03N cm 1



振动能级的跃迁几率 几率越大，峰越强（基频峰强于倍频峰） 偶极矩 电负性相差越大，分子对称性越差，则偶极矩 变化越大，峰越强 反对称伸缩>对称伸缩>弯曲振动
T%
C=O (1745cm-1)
C=C (1650cm-1)
cm-1
三、吸收峰的位臵
（一） 基频峰和泛频峰
(1)基频：V＝±1
(2)倍频：V＝±2， ±3（弱）
1640cm-1与1613cm-1出现两个强的吸收带.
6. 物质的状态以及溶剂的影响
气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的
转动精细结构
液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、 强度和形状有较大改变 极性溶剂：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率 随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强 度增大
（2）碳碳键的伸缩（较弱）及弯曲振动（频率低）
－CH3 不对称asCH3 2960 cm-1 、对称伸缩振动sCH3 2870 cm-1 对称变形振动 sCH3 1380 cm-1附近 不对称变形振动 asCH3 1450 cm-1附近（常和CH2 叠加在一起） 有异丙基 1380cm-1分裂为 1385 cm-1与1375 cm-1（两强度相似） 有叔丁基 1380 cm-1分裂为 1395 cm-1及1365 cm-1 （两强度不等）
第十三章 红外吸收光谱法

利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分 子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结 构的方法，称为红外吸收光谱法（IR）。 近红外 0.76 ~ 2.5 um


中红外 2.5 ~ 25 um 远红外 25 ~ 1000 um
（4000 ~ 670 cm-1，即2.5 ~ 15 um 最广泛）
1. 乙炔分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为（ ） A. 2，3，3 B. 3，2，8 C. 3，2，7 D. 2，3，7
2.产生红外吸收的条件是分子振动时必须伴随有

的变化。
3.在醇类化合物中，O-H伸缩振动频率随溶液浓度的增加，向低 波数方向位移的原因是（ ）
A.溶液极性变大
C.诱导效应 A. C-H B. N-H
νC=O (cm-1)
1735
1715
1690
2. 空间效应
（1） 环张力效应（键角效应） 环内双键被削弱，其伸缩振动频率降低；
环外双键被增强，其伸缩振动频率升高，峰强度
也增强。 （2） 空间位阻 空间位阻使共轭体系收到影响，使吸收频率向 高波数方向变化。
环张力效应
3. 氢键
对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状态，
双 原 子 分 子 位 能 曲 线
re 量子力学中分子振动的总能量为
1 EV ( V )h 2 V 0 V 0 分子处于基态 分子处于激发态
r
1 EV h 2
2. 振动频率
A
伸 平衡位置 缩
B
伸 平衡位置
re
以双原子分子的简谐振动为例 Hooke定律
1 k ＝ 2
m1 m 2 ＝ m1 m 2


谱解析的一条重要原则。而用光谱中不存在某官
能团的特征峰来否定官能团的存在，也是一个实 用的方法。
红外光谱中的重要区段
4000~2500 cm1 氢键区 νO-H νN-H νC-H
2500~2000 cm1 叁键区 νCC νCN
2000~1500 cm1 双键区 νC=C νC=N νC=O