采用Y型微通道反应器强化萃取水相中的铒

Vol. 10 ,No. 7
July 2020
第10卷第7期2 0 2 0年7月
有色金属工程
Nonferrous MetalsEngineering
doi ：10・ 3969/j ・ issn. 2095-1744. 2020. 07. 009
采用Y 型微通道反应器强化萃取水相中的‘
黎署阳】，刘 杰】，李金成】，吴晓红2,李晓丽】，孙梦宪1!
张璐雯】，王 彪1，黄 焜2，
(1.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛266520；
2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，中国科学院生物基材料重点实验室，山东青岛266100；
3.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083)
摘 要：采用Y 型微通道萃取技术萃取水溶液中的稀土弭，考察了 Y 型微通道尺寸、有机相浓度、皂化度、有机相中弭预负载量、
水相初始pH 值和水相初始弭浓度等因素对稀土弭萃取率的影响。

结果表明，微通道尺寸对弭萃取率有重要影响，管径越长，萃取 率越高；管径越小，萃取率越高。

微通道长度50 cm 、直径0. 6 mm 、停留时间为2. 12 s 时，弭萃取率高达99.39%。

随着有机相中
P507浓度的增加，水相中弭萃取率增加。

随着有机相中弭负载量的增加，水相中弭萃取率降低。

随着有机相中P507皂化度的增
力口，弭萃取率先增加后降低，皂化度为5%时，萃取率最大。

原因是皂化度大于5%时，有机相理化性质的变化会导致有机薄膜失 稳乳化，降低了萃取效率。

随水相初始pH 值和初始弭浓度的增加，弭的萃取率均减小。

研究结果可为Y 型微通道萃取技术在低
浓度重稀土萃取上的应用提供理论基础和技术依据。

关键词：Y 型微通道反应器；稀土；萃取&
中图分类号：TQ028. 3
文献标志码:A 文章编号：20951744(2020)07-0053-08
Enhancing Extraction Erbium in Aqueous Feed Solution by Y-type
M#crochannelReactor
LI Shuyang 1 ,LIU Jie 1 , LI Jincheng 1 , WU Xiaohong 2 , LI Xiaoli 1 , SUN Mengxian 1 ,
ZHANG Luwen 1 !WANG Biao 1 !HUANG Kun 23
(1. School of Environmental and Municipal Engineering , Qingdao University of Technology? Qingdao 266520,China;
2. CAS Key Laboratory of Bio-based Materials !QingdaoInstituteofBioenergyandBioprocessTechnology !
Chinese Academy of Sciences , Qingdao 266100 ,China ；
3.SchoolofMeta l urgicalandEcologicalEngineering University of Science I Technology Beijing Beijing100083 China )
Abstract ：In this paper Y-type microchannel extraction technology was adopted to study the e f ects of
microchannelsizestheconcentrationofP507inorganicphasethesaponificationdegreeofP507 theconcentrationof pre-loadedErinorganicphasetheinitialpH valuesandinitialErconcentrationsinaqueousfeedsolutionsonthe extractionrateofEr.Theresultsindicatethatthemicrochannelsizeshaveimportantinfluencesontheextractionrate
收稿日期：2020-01-06
基金项目：国家自然科学基金资助项目(157421321606248%山东省重点研发计划项目(2018GSF117028)；省级大学生创新创业训练计划项
KS201910429015)
Fund ：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51574213； 21606248)； Key Research and Development Program of Shandong Province(2018GSF117028) ； Provincial Innovation and Entrepreneur ship training program for Undergraduates(S201910429015).
作者简介：黎署阳(1998—%男，学士，主要从事贵重金属污染治理与资源化研究。

通信作者：刘杰(1980—%女，博士，副教授，主要从事贵重金属污染治理与资源化研究。

引用格式：黎署阳，刘 杰，李金成，等•采用Y 型微通道反应器强化萃取水相中的弭有色金属工程2020,10(7):53-60.
LI Shuyang ,LIU Jie , LI Jincheng ,et al. Enhancing Extraction Erbium in Aqueous Feed Solution by Y-type Microchannel Reactor)*. Nonferrous Metals Engineering , 2020,10(7) ： 53-60.
54有色金属工程第10卷
of Er The longer the length of microchannel is,the higher the extraction rate is.The smaller the diameter of microchannel is,t he higher the extraction rate is.When the length of the microchannel is50cm,t he diameter of the microchannelis0.6mmand.heresidence.imeis2.12s!.heex.rac.ionra.eofErishighas99.39%.Theex.racion ra.eincreased wihincreasesin.heconcen.ra.ionsofP507in.heorganicphase.Theex.racionra.edecreased wi.h increases in.he concen.ra.ion of pre-loaded Er in.he organic phase.Wi.h.he increases in saponifica.ion degrees of P507!.heex.racionra.eincreasedfirs.lyand.hendecreasedquickly.When.hesaponifica.iondegreeofP507was 5%,t he extraction rate reached to its optimal.When the saponification degrees were more than5%,the physical and chemicalproperiesoforganicphasemaychangesand.ha.wouldresul.ins.abiliyof.heorganicmembraneand.he decreasingErex.rac.ionra.e.Theex.rac.ionra.eofEra l decreasedwi.h.heincreasesininiialpHvaluesandini.ial concen.raionsof Erin aqueousfeed soluions.Thes.udy can providea.heore.icaland.echnicalbasisfor.he applicaionofY-.ypemicrochannelex.racion.echnologyinlow-concen.raionheavyrareear.hsex.racion.
Key words：Y-type microchannel reactor；rare earth；extraction；Er
中国南方离子型稀土矿以富含高浓度中重稀土而闻名［1］（目前,从离子型稀土矿提取稀土大多采用硫酸钱原地浸矿工艺閃。

由于浸矿效率低,浸矿不完全,遗留大量的废弃尾矿旧。

低浓度稀土浸矿尾液和淋滤水随雨水进入当地河沟溪水,不仅造成稀土资源的大量流失,还严重污染了当地的生态环境*5*。

目前从这种低浓度稀土浸矿尾液和淋滤水中回收稀土资源的方法主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、溶剂萃取法等°9*。

但是,沉淀法、吸附法和离子交换法等均存在萃取效率低、萃取速度慢、选择性差、处理能力小等难题（溶剂萃取法因具有选择性高、分离效果好、操作简单、容易放大和连续化生产等优点，在工业上已被广泛应用，但现行萃取技术和设备尚无法被直接用于低浓度稀土离子的萃取富集）10*。

因此，开发一种能够经济、高效回收离子吸附型稀土矿浸矿尾液和淋滤废水中低浓度稀土的新方法已迫在眉睫。

微流体技术是一种在微反应器及微通道反应器中实现物质的分离、提纯等操作的一种新兴技术［1112］。

由于微通道反应器具有总传质系数大、传质距离短、反应时间短、传质效率高、安全等优势，近年来得到快速发展）13*（目前，已有大量研究将微流体技术与溶剂萃取技术相结合用于分离提取水相中的金属离子。

ZHANG等）14*采用微通道反应器（通道内径为40g m），以P507为萃取剂，萃取分离水溶液中的鎳、钻，结果表明，钻在微反应器中的萃取平衡时间仅需0.02s,且pH值在3.8〜5.4时，钻的萃取和分离效果均比常规方法效果好。

TAMAGAWA等）15*采用段塞流微反应器（通道内径800p m、长10cm）萃取水溶液中的链，研究表明，与常规萃取相比，Cs+萃取率显著提高，40s内即可达到萃取平衡。

KOTARO等）16*在“Y”型微通道（通道宽104.6“m、深45.2“m，长20mm）中，采用二硫代氨基甲酸盐萃取铜时发现，铜萃取率随两相接触时间和萃取剂浓度的增加而增加。

LI等）17*在微反应器中采用D2EHPA 为萃取剂从含杂质铁的溶液中萃取分离锢的结果表明，通道尺寸越小，越有利于扩散和传质，在100g mX50g mX120mm的微通道中，接触时间约为0.5s时，萃取率可达到100%。

除此之外，微流体技术也运用于稀土元素萃取的研究）18*。

HE 等）19*研究了矩形截面的Y型微通道中用2-乙基己基勝酸单2-乙基己基从盐酸溶液中提取侈（III）。

结果表明，在较长的通道长度（pH值为1.5、通道宽度300“m、流速10g L/min）下其最大萃取效率可达到75.1%。

体积传质系数比常规萃取器高几个数量级。

YIN等）0*探索了“Y”型微芯片反应器（反应器尺寸:120mmX160g m X40g m）对稀土镰）的萃取效果。

结果表明，仅需0.37s,稀土輛萃取率可高达99.5%。

KOLAR等）21*采用微反应器从混合氧化物精矿浸出液中提取稀土元素。

结果表明，接触时间为10s时，稀土元素的萃取率可达66%，高于常规萃取31%。

ABBASI等⑶*以MDEHPA为阳离子萃取剂，对轧进行了微流体溶剂萃取研究。

结果表明，与分批萃取相比，可在15s内快速达到萃取平衡。

在水相浓度为30mg/L、萃取剂体积浓度2.9%、pH值2.5、停留时间13.5s时，最大萃取效率可达到95.5%。

CHEN等閃*采用膜分散微萃取器对Nd（（）、Eu（（）和Er（（）进行高效的萃取和反萃研究。

结果表明，Eu（（）和Er（（）可以在18s内达到平衡,比锥形烧瓶快得多。

与混合沉降器相比，其表面体积比增加了10倍以上，萃取速度大大提高，萃取时间大大缩短。

上述研究表明，采用通道取水溶液的金属离子有了一的
第7期黎署阳等：采用Y型微通道反应器强化萃取水相中的钮55
研究基础，但至今还未有采用微通道技术分离提取水溶液中重的报道。

研究采用微通道器强化萃取水溶液中的为具有重要的理论意义。

文采用Y型微通道萃取技术，以水溶液中氯化钮为研究对象，详细考察了Y通道、有机相浓度、皂化度、预负载量、水相初始pH值和水相初始钮浓度等因素对取效率的影响。

研究为Y通道取在重取上的应用理论基础和。

1实验
1.1试剂与材料
萃取剂P507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂）购自上海莱雅士化工有限公司（化学95%）。

稀释剂航空煤油购自欣环城（北京）有限责任公司。

Er2O3为分析纯，购自源材料有限公司。

显色剂为皿，购自上海麦克林生化科技有限公司。

氢氧化钠、盐酸、无水乙醇等为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验方法
萃取实验采用自制的Y型微管道反应模型装置，萃取装置如图1。

①一Fresh aqueous phase&②一Fresh organic phase&③一Micrometer pump of aqueous phase；④一Micrometer pump of organic phase&⑤一Y-type connector；⑥一Y-type microchannel reactor；⑦一Separating funnel;⑧一Organic phase after extraction；
⑨一The raffinates
图1Y型微管道萃取实验装置示意图
Fig.1Y-type microchannel extraction experimental
apparatus diagram
具体操作步骤：用计量泵将配制好的有机相和水相分别泵入Y型通道，经Y型通道混合后进入不的道反应器中进行萃取，混合在器岀口处流入分液进分离，取下层萃余液为水样，备测。

每个实验进入:后（萃取2min）进行取样，每次取3样。

用盐酸滴定法测定有机相的皂化度，梅特勒台式酸度计S20测定溶液pH值，ICP测定水样中Er3+的，并按式（1）计的萃取率。

实验中水油两相在微通道反应器中的时式（2）进
计算。

总传质系数的按式（3）进行计算）19*。

E=C°d Ct X100%（1）（0
式中，E—钮的萃取率，％；C—料液中初始钮的质量浓度，g/L；C—萃取终止时萃余液中的钮的质量浓度，g/L。

时式（2）计算（
t⑵式中,7—停留时间,s；S—微通道横截面积, cm2；：—微通道入口处水相和有机相在通道内体积流量的总和，mL/min；9—微通道反应器的长度，C L。

式中，K L a—总传质系数,s1；t—停留时间，s；C0—料液中初始钮的质量浓度，g/L；C—萃取终止时萃余液中钮的，g/L；C e—萃取平衡时萃余液中钮的，g/L。

2结果与讨论
2.1微管道尺寸对萃取率的影响
本实验有机相中P507的浓度为1.5mol/L、皂化度为0,水相中氯化钮浓度为0.5g/L、水相pH 值为4,有机相和水相流速为2.0l L/l',微通道管径分别为0.3、0.6、0.9cl时，微通道长度对稀土取率影响的实验结果如图2所示。

8
9
8
7
9
9
9
020406080100120
Microchannel length/cm
96
图2微通道长度对萃取率的影响
Fig.2Effects of the microchannel length on extraction
rate
56有色金 属工程第10卷
从图2可以看岀，随着微通道长度增加，稀 土钮的萃取率不断 ；在微通道 的条件下，管径越小，萃取率越高。

当管径为0. 3 mm
与0. 6 mm ，管长为50 cm 时，钮的萃取率均可超
表1水油两相在微通道反应器中的停留时间
Table1 Res#dence t me of aqueous and organ#c phase#n m#cro-channel reactor
Thelengthofmicrochannel /cm
Theresidencetime /s
Thediameterof microchannelis".3 mm
Thediameterof microchannelis".6 mm
Thediameterof
microchannelis1.2 mm
1"
".1"6
".424
1.696
25".265
1."6" 4.2395"
".53" 2.12"
8.478
1""
1."6"
4.23916.956
100
表1 ， 通道 的 ， 水
相的接触时间不断延长。

微通道长度为50 cm 、直 径分别为0. 3 mm 和0. 6 mm 时，相应停留时间分
别为0. 53 s 和2. 12 s,稀土钮的萃取率分别为
99.5%和99.39%。

当管径 100 cm 、直径为
0. 3 mm 和0. 6 mm 时，虽然停留时间分别增加至
1. 06 s 与4. 23 s,但萃取率变化不大。

由此可知，微 通道 对萃取效率有重要影响，
为， 散
通道 ， 延 水
的 时 ， 取
效率,但萃取平衡后，
通道 ，延 匚留
时 会 取率，还会
系的
，增加能量损耗)15*。

此外，反应器直径对萃取效率也有较大的影响。

直径越小，在微通道内生成的 液滴粒径越小，使得水 的接触面
，促进了
传质，且直径小时传质距离也变短，
了
传
率跡为了验
论，计算了微通道
为50 cm 时的总传质系数，结果表明，微通道直 径为0. 3、0. 6、1. 2 mm 时，总传质系数分别为
10. 008、2. 407,0. 483 s —1，微通道直径越小，传质系
数越大，传质效率越高,萃取率。

为 的萃取 ，后续实验优选微通道
长度为50 cm 。

2.2 P507浓度对萃取率的影响
固定水相中氯化钮浓度0. 5 g/L 、pH = 4、微通
道长度50 cm 、直径分别为0. 3、、. 6、1. 2 mm 、有机 相和水相流速均为2. 0 mL/min,改变有机相中
P507 ，考察其对水相中稀土钮萃取率的影响，
结果如图3所示。

图3可以看岀，当管径一定时，随着有机相中
P5"7 的 ， 的 取率 ， 有
P5"7 1.5 mol /L 时， 的 取率
过99 %，此后再增加微通道长度，萃取率基本
不变。

萃取效率与水油两相在反应器中的停留时间密。

时间计 见表1
99
弋 98
J 97
« 96
95
940.4
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
The concentration of P507 in organic phase/(mol • L _1)
图3 P507浓度对萃取率的影响
F#g.3 EfectsofP507concentrat#on#norgan#c
phaseonextract#onrate
可超过99%，当P507浓度一定时，随管径的增加， 钮的萃取率 降低，当有 P507 为1 mol /L ， 通 道 直 径 分 别 为 ".3 mm 与 ".6 mm
时，相应钮的萃取率分别为99.5%与99.4%，当有 机相中P507浓度继续增加到1. 5 mol/L ，萃取率几。

P507萃取稀土 Er 3+的化学反应方程式如 式⑷所示［25］：
Er 3+ +3 (HA )z (Er (HA 2)3+3H +
(4)
由式(4)可知，有机相中萃取剂P507的浓度对
萃效率有
影响。

当有
P507 匚增
，水 梯 ，促使化学反应方程式向
动，有利于水 的萃取。

因此，随着有P507
，萃取率 。

同样，萃取率
也受微通道尺寸的影响，直径为0.3 mm 时的萃取
率相对较高，其
主要是直径越小，在微通道内生
的 液 径 小， 得水
的
面
第7期黎署阳等：采用Y 型微通道反应器强化萃取水相中的钮57
大大增加，促进了两相传质，且直径小时，传质距离 短， 了传 率。

如此，为保证较好的萃取 和 的处理能力，优选有 I
P507 为 !.5 mol /L ， 通道直径为 0.6 mm 和1. 2 mm 开展后续实验。

2.3有机相皂化度对萃取率的影响
固定有机相中P507浓度、1. 5 mol/L 、水相中
氯化钮浓度0. 5 g/L 、pH = 4、微通道长度为50 cm 、 直径分别为0.6、1.2 mm,有机相和水相流速为
2.0 mL/min,改变有机相中P507的皂化度，考察其 对 取率的影响，结果如图4所示。

908580
O
5
109The saponification degree of P507/%
图4皂化度对萃取率的影响
Fig. 4 Effects of saponification degree of P507 on
extraction rate
75
70
由图4可以看岀，随着有机相中P507皂化度的 增加，钮的萃取率
先 降低的趋势，皂化度
为5%时，萃取率 。

在皂化 的条件下，微
通道直径为0. 6 mm 时的萃取率高于直径为
1. 2 mm 时的萃取率。

皂化P507萃取稀土钮的反应方程式见式(5)。

RE 3+ (a )+3NaA(o )=RE A 3(o )+3Na + (a )
(5)
由化学反应方程式(5)可知，随着有机相皂化度
的 ，水 梯 ，促使化学 程
式向 动，有利于有 的萃取。

即皂
化
， 取率理 ， 论与实验
完全 。

化 2% 5%时,
取率 有 化 ( 化
5%时，萃取率逐渐下降。

究其 ，本研究采用
10mol/L 氢氧化钠对有
进 化，皂化后的有机相形 明 液，有
液泵入微通道
:
器 层流的方式与水 取，其萃取行为类取。

当有 化
时，其表面张
，界面张力降低，粘弹比
，这些理化性质
的变化将会导致有 失稳， 化，降低了萃取率)0,6*。

此外，当水
与微通道反应器中的皂
化有机微乳液发生萃取
时，
E
速率较快,
生成的P507-Er 聚合物不能在短时间内完全溶于有
进入水相，形 化
第三相，也会
降低萃取率。

与
时，我们在实验过程中还发现,
化
5%时,萃余液 ，且
化度升
，萃余液 重，当皂化度升高到30 %
时,萃余液
，这一实验 与
分析相
合。

，为了
取 ，后续实验采用的有
机相浓度为1. 5 mol/L 、皂化度为5%。

2.4 有机 载 对萃 率的影响
固定有机相中P507的浓度1. 5 mol/L 、皂化度
5%、水相中氯化钮浓度0. 5 g/L 、pH 值4、微通道长
度50 cm 、直径分别为0.6,1.2 mm 、有机相和水相 速 为 2.0 mL / m in ，
有 的 预 载
，考察其对水 取率的影响，结果如图5
所示。

.0.54.5
►9.
& & 79
9 9
9
0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
The concentration of loaded Erbium/(g • L _1)
97.0
图5有机相中负载餌量对萃取率的影响
Fig. 5 Effects of loaded Erbium concentration in P507
organ#cphaseonextractonrate
由图5可以看岀，随着有机相中预负载钮浓度 的增加，钮的萃取率呈降低趋势。

微通道直径为
0. 6 mm 时，水相中钮的萃取率从98 68%降低至
97.64%，当微通道直径为1.2 mm 时，萃取率从
98 57%降低至97. 03%，微通道直径为0. 6 mm 时
的萃取率
直径为1. 2 mm 时的萃取率。

分析
其 ，当有 P507的浓度和皂化度一定时,
P507的饱和萃取容量基本固定，随着有 预负载量的增加，有机相的饱和容量变小，水油两相浓
梯度降低，传质推动力下降，不利
的萃
58有色金属工程第10卷
取，进而导致萃取率降低。

课题组前期研究还表明，
有载时，有弹比[26],
即不利于其在微通道器内生的微钠颗
传质速率降低，萃取率下降。

微通道管径越小,
在微通道内形成的微纳径也越小，水油两
表面，传强，萃取率
通道直径越小，萃取率越高。

为的萃取效果，有机相循环使用
过程中，必取完全，保持空载。

2.5水相初始pH值对萃取率的影响
固定有机相中P507的浓度1.5mol/L、皂化度
5%、水化0.5g/L、微通道远
50cm,直径分别为0.6、1.2mm,有机相和水相流
速均为2.0mL/min,改变水相初始pH值，考察其
对水取率的影响，结果如图6所示。

100
98
番Q-S.I uonQE
±5
X
H 96
94
92
90
1.5
2.0 2.5
3.0 3.5
4.0 4.5
5.0 5.5
pH values
图6水相初始pH值对萃取率的影响
Fig.6Effects of initial aqueous pH values in the aqueous
feedsolutonsonextractonrate
图6岀，水初pH的
水的萃取率降低趋势。

微通道直径为0.6mm时，水相中钮的萃取率从97.3%降低至94.0%，当微通道直径为1.2mm时，萃取率从96.9%降92.7%，通道直径为".6mm时的
萃取率均高于直径为12mm时的萃取率。

P507萃取稀土时，水相pH值对其萃取率有重要影响化学程式（4）可知，水相初始pH、水H+小，有利取
应向右进行、萃取率越高。

而此理论与实验结果不符。

分析其，随着水相初始pH，金属离子易形成水解氢氧化物，进制萃取，萃取率降。

为的萃取，一下，在萃取时水相初始pH值应控制在2〜3。

2.6水度对萃率的影响
固定有机相中P507的浓度1.5mol/L、皂化度5%、水相pH值4、微通道长度50cm、直径分别为0.6、1.2mm、有机相和水相流速为2.0mL/min、改变水相初，研究其对水取率的影响，结果如图7所示。

00
90.20.40.60.8 1.0
The initial concentration of Er in aqueous feed solution/（g•L_1）9
8
疗
6
9
9
9
9
95
图7水相初始餌浓度对萃取率的影响
Fig.7Effects of initial Er+concentrations in the
aqueousfeedsolutonsonextractonrate
由图7可以看岀，随着水相初始钮浓度的增加,钮的萃取率逐渐增加。

微通道直径为0.6mm时,的萃取率由96.0%升高至9&2%，微通道直径为1.2mm时，钮的萃取率由94.6%升高至97.8%。

微通道直径为0.6mm时的萃取率直径为1.2mm时的萃取率。

由化学程式（4）可知，水相中初始钮浓
，水梯，传质推动I 大，有利于化学反应向右进行，萃取率升高。

此外，本实验中有机相浓度为1.5mol/L，皂化度为5%，有机相的饱和容量约为4.2g/L,水相中钮浓）.25g/L1g/L,萃入有的钮虽然增多，但却化学平衡，因此，水离子，萃取有利于向右进行,萃取率L 3结论
1）在微管道萃取过程中，微通道尺寸对钮萃取率有重要影响，管径，萃取率越高；管径越小，萃取率越高。

微通道长度50cm、直径0.6mm、停留时间为2.12s时、钮萃取率高达99.39%。

2）有P5"7的，水的钮萃取率。

有载量的，水相中的取率降低。

随着有机相中P507皂化度
第7期黎署阳等：采用Y型微通道反应器强化萃取水相中的弭59
的增加，钮萃取率先增加后降低，皂化度为5%时，萃取率最大。

这是因为皂化度大于5%时，有机相理化性质的变化将会导致有机薄膜失稳，引起乳化,降低了萃取率。

随水相初始pH值和初始餌浓度的增加，钮的萃取率均减小。

3)本文研究结果可为Y型微通道萃取技术在低浓度重稀土萃取上的应用提供理论基础和技术依据。

参考文献：
[1]罗仙平，钱有军，梁长利.从离子型稀土矿浸取液中提
取稀土的技术现状与展望)].有色金属科学与工程，
2012,3(5):50-53.
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