溶液沸点升高和凝固点降低
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溶液沸点升高和凝固点降低与溶质的本性无关
Kb和Kf分别为溶剂的沸点升高和 凝固点降低常数，
因此，溶液沸点升高和凝固点降低与溶质
的本性无关，只与其浓度有关。
应用： 计算溶液的沸点
计算溶液的凝固点
计算溶质的的摩尔质量(MA)
如果是以水作为溶剂的话，溶液的沸点就等于100+△Tb， 凝固点就等于0-△Tf 。
问：植物为什么表现出一定的抗旱性和耐寒性？ 细胞液是溶液，溶液的蒸汽压下降（抗旱性）溶液的
溶液的渗透压：
•
一定温度下，为阻止渗透作用的进行，必须向溶液施加的
最小压力。这个压力就是渗透压，用П表示。
1886年，Vant Hoff（范特霍夫）提出：稀溶液 的渗透压与溶液的物质的量浓度和热力学温度成正 比，与溶质的本性无关。
c=b
蒸气压下降、沸点上升、凝固点降低和渗透压 都是难挥发非电解质稀溶液的通性；它们只与 溶剂的本性、溶液的浓度有关，与溶质的本性 无关。
凝固点降低（耐寒，不致冻冰冻坏）
冬天在汽车的水箱里加入甘油或乙二醇，可防止水箱结 冰。
2、渗透压-依数性之四
这种现象，称为渗透现象 【渗透】溶剂分子透过半透膜从纯溶剂进入溶液，
或从稀溶液进入浓溶液的现象
2019/11/23
4
度不同
浓度不太高的溶液，定性分析依数性时， 一般认为：
A 同类物质的浓度越大，影响越大。
B 同一浓度的不同物质 强电解质 ＞弱电解质＞非电解质
因此，溶液沸点升高和凝固点降低与溶质
的本性无关，只与其浓度有关。
应用： 计算溶液的沸点
计算溶液的凝固点
计算溶质的的摩尔质量(MA)
如果是以水作为溶剂的话，溶液的沸点就等于100+△Tb， 凝固点就等于0-△Tf 。
问：植物为什么表现出一定的抗旱性和耐寒性？ 细胞液是溶液，溶液的蒸汽压下降（抗旱性）溶液的
溶液的渗透压：
•
一定温度下，为阻止渗透作用的进行，必须向溶液施加的
最小压力。这个压力就是渗透压，用П表示。
1886年，Vant Hoff（范特霍夫）提出：稀溶液 的渗透压与溶液的物质的量浓度和热力学温度成正 比，与溶质的本性无关。
c=b
蒸气压下降、沸点上升、凝固点降低和渗透压 都是难挥发非电解质稀溶液的通性；它们只与 溶剂的本性、溶液的浓度有关，与溶质的本性 无关。
凝固点降低（耐寒，不致冻冰冻坏）
冬天在汽车的水箱里加入甘油或乙二醇，可防止水箱结 冰。
2、渗透压-依数性之四
这种现象，称为渗透现象 【渗透】溶剂分子透过半透膜从纯溶剂进入溶液，
或从稀溶液进入浓溶液的现象
2019/11/23
4
度不同
浓度不太高的溶液，定性分析依数性时， 一般认为：
A 同类物质的浓度越大，影响越大。
B 同一浓度的不同物质 强电解质 ＞弱电解质＞非电解质
第二章 稀溶液的依数性
17.1g nB 0.0500 mol 1 342g mol
100g nA 5.66mol 1 18.0g mol
5.56mol xA 0.991 5.56mol 0.0500 mol
p p xA 2.34k Pa 0.991
0
2.32k Pa
二、溶液的蒸气压下降
四、渗透压在医学上的意义
衡量溶液渗透压的大小：
Π～c Π ～ ic
（一） 渗透浓度：
渗透活性物质（溶质粒子包括分子、离子）的总浓度， 符号为c os，单位为mol· L-1 或mmol· L-1 。 非电解质溶液： c os=
二、Van’t Hoff 定律*
解： 首先计算该溶液的浓度：
cRT
1.33 4 1 c 5.37 10 mol L RT 8.31 298 Hb的摩尔质量：
35.0 4 1 M 6.52 10 g mol 4 5.37 10
二、Van’t Hoff 定律*
渗透（现象）： 溶剂分子透过半透膜从纯溶剂进入溶液中的过程。 渗透现象产生的条件： (1)半透膜的存在 (2)半透膜两侧单位体积内溶剂的个数不等 稀 浓
非电解质溶液 ：稀溶液和浓溶液之间也会产生渗透现象
一、渗透现象和渗透压
渗透方向:
溶剂净转移的方向
（ 1 ）溶剂分子总是从纯溶剂通过半透膜向溶 液渗透；（2）从浓度小的溶液向浓度大的溶液（非 电解质溶液）渗透 溶剂分子从单位体积内溶剂分子数目多的一侧 向溶剂分子数目少的一侧运动。
二、溶液的蒸气压下降
显然:溶液中难挥发的溶质浓度越大,Δ p下降越多
二、溶液的蒸气压下降
Raoult*（拉乌尔）定律：p = p0· xA xA为溶剂的摩尔分数。 在温度一定下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压 等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。 由于xA<1，所以p<p0 xA+xB=1 xB为溶质的摩尔分数。 xA = 1- xB p= p0(1- xB) △p= p0－p = p0xB 适用条件：1难挥发性2非电解质的3稀薄溶液*。
溶液沸点升高和凝固点下降有许多重要的应用
溶液沸点升高和凝固点下降有许多重要的应用。
例如钢铁工件进行氧化热处理就是应用沸点升高原理。
用每升含550～650 g NaOH和100～150 g NaNO2的处理液，其沸点高达410～420 K。
利用凝固点下降原理，将食盐和冰（或雪）混合，可以使温度降低到251 K。
氯化钙与冰（或雪）混合，可以使温度降低到218 K。
体系温度降低的原因是：当食盐或氯化钙与冰（或雪）接触时，在食盐或氯化钙的表面形成极浓的盐溶液，而这些浓盐溶液的蒸气压比冰（或雪）的蒸气压低得多，冰（或雪）则以升华或熔化的形式进入盐溶液。
进行上述过程都要吸收大量的热，从而使体系的温度降低。
利用这一原理，可以自制冷冻剂。
冬天在室外施工，建筑工人在砂浆中加入食盐或氯化钙；汽车驾驶员在散热水箱中加入乙二醇等等，也是利用这一原理，防止砂浆和散热水箱结冰。
有些晶体能自发吸收空气中的水蒸气，在它们的固体表面逐渐形成饱和溶液，它的水蒸气压若是低于空气中的水蒸气压，则平衡向着潮解的方向进行，水分子向物质表面移动。
这种现象叫做潮解。
无水氯化钙、氯化镁和固体氢氧化钠在空气中很容易潮解。
有些无水晶体潮解后在表面形成饱和溶液，还变成水合物。
如无水氯化钙潮解后变成Ca Cl2•6H2O；有些只在表面形成饱和溶液，如氢氧化钠固体。
由于化合物饱和溶液的蒸气压低于同温下空气中的水蒸气的分压，因而使该物质不断吸收水分而潮解。
溶液的水蒸气压跟溶液的浓度有关（当然还跟电解质的电离度有关），只有饱和溶液的浓度足够大，才能保证它的水蒸气压足够小（小于空气中的水蒸气压），因此，能够发生潮解的都是那些溶解度特别大的物质。
纯净的氯化钠晶体不潮解。
同时，潮解的发生还与空气的相对湿度有关。
容易潮解的物质有CaCl2、MgCl2、FeCl3 、AICl3、NaOH等无机盐、碱。
易潮解的物质常用作干燥剂，以吸收液体或气体的水分。
易潮解的物质必须在密闭条件下保存；易潮解的药物（特别是原料药）更要在防潮条件下贮存，以防霉烂变质。
4.凝固点下降、沸点上升
nB WA
T f K f mB
Kf M A R T
* 2 f
(2)
(3)
fus H m
Kf:溶剂凝固点降低常数(cryoscopic constant); 单位: K.kg.mol-1 . Kf的值只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关.
溶剂沸点升高
用与上节相类似的方法,可得:
故 ：
H ln x A T RT 2 p
H xA 1 d ln x A T * RT 2 d T H 1 1 ln x A * R T T
xA T
对于稀溶液: xA→1; xB→0 lnx =ln(1 － x ) ≈ － x A B B H T
Tb
R T
* 2 b
b H m
xB
(4) (5)
Tb K b mB
Kb M A R T
* 2 b
vap H m
(6)
•沸点升高常数(ebullioscopic constant)Kb与凝固点降低常数一
样,也只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关.
• 一般在相同的浓度下,沸点升高的幅度小于凝 固点降低的幅度.
• 几种物质的数据如下:
•
水
苯
萘 6.9 5.8
HAc 3.90 3.07
• Kf/K.kg.mol-1 1.86 5.12 • Kb/K.kg.mol-1 0.51 2.53
ln x A R T
*
2
有：
xB
fus H m T f RTT
*
fus H m T f R T
第二章 稀溶液的依数性
在临床治疗中，当为病 人大剂量补液时，要特 别注意补液的渗透浓度， 否则可能导致机体内水 分调节失常及细胞的变 形和破坏。
常用补液：50 g/L葡萄 糖或9 g/LNaCl；或0.28 mol/L葡萄糖或0.15 mol/LNaCl
例 计算补液用50.0 g·L-1葡萄糖溶液和9.00 g·L-1 NaCl 溶液(生理盐水)的渗透浓度。
溶液的性质有两类： 一类：由溶质的本性决定，如：密度，颜色，
导电性，酸碱性。 另一类：由溶质粒子数目的多少决定。如：溶
液的蒸气压下降，沸点升高，凝固点降低，溶 液的渗透压，该性质称为依数性。
第一节 溶液的蒸气压下降
一、蒸气压
液相单位时间内蒸发出的气体 分子数和由气相返回到液相内的 分子数相等，气液两相处于平衡 状态时的气相所具有的压力叫该 溶液的蒸汽压。
三、难挥发性强电解质稀溶液的依数性
（1）强电解质稀溶液的依数性比理论计算值大
原因：强电解质在水溶液中自发地电离成带电 荷的粒子，使其含有的粒子数比同浓度非电解 质多。
（2）计算强电解质稀溶液的依数性时，必须引入 一个校正因子。
ΔTb = i Kb bB ΔTf = i Kf bB Π = i cBRT ≈ i bB RT
p = p0 xA 溶剂的物质的量分数
溶液的蒸气压
纯溶剂的蒸气压
对于只含一种溶质的稀溶液：
质量摩尔浓度
Δp = p0 - p ≈
p
0
MA 1000
bB
=K bB
推导过程Δp ≈ K bB
∵
xA+ xB =1
p= p0 xA = p0(1- xB)= p0 – p0 xB
∴
p0- p = p0 xB
水的物理性质水的密度沸点和凝固点的变化规律
水的物理性质水的密度沸点和凝固点的变化规律水是一种非常常见的物质，也是地球上最重要的化学物质之一。
它具有许多独特的物理性质，其中包括密度、沸点和凝固点的变化规律。
本文将详细探讨水的这些物理性质，并分析它们的变化规律。
1. 水的密度水的密度是指单位体积内所包含的质量。
水的密度受到温度和压力的影响。
在常温常压下，水的密度约为1克/立方厘米。
该数值被广泛应用于科学实验和日常生活中的各种计算。
随着温度的变化，水的密度也会发生变化。
一般而言，在温度升高时，水的密度会下降，因为水分子之间的间隔增大，从而减小了单位体积内的质量。
然而，当温度低于4摄氏度时，水的密度却会出现逆转现象。
这是由于水分子结构的特殊性质造成的，在低温下水分子结构形成了一种开放的晶格结构，使得密度增加。
2. 水的沸点水的沸点是指水从液态转变为气态所需要的温度。
标准大气压下（1个大气压），水的沸点约为100摄氏度。
沸点的高低也随着压力的变化而有所不同。
例如，在高海拔地区，由于大气压降低，水的沸点相应地也会降低。
水的沸点与环境的气压直接相关，增加气压会使水的沸点升高，而减小气压则相反。
这是因为在高气压下，水分子更难逃离液体表面并转变为气体，因此需要更高的能量（即温度）来克服这种压力。
3. 水的凝固点水的凝固点是指水从液态转变为固态所需要的温度。
在标准大气压下，水的凝固点为0摄氏度。
与沸点类似，水的凝固点也会受到压力的影响。
当压力增加时，水的凝固点会下降，而当压力减小时，水的凝固点会上升。
值得注意的是，水在温度低于0摄氏度时会形成冰晶，但其过程并非瞬间发生。
在达到0摄氏度之后，水分子需要一定的时间来重新排列并形成冰晶结构。
总结起来，水的密度、沸点和凝固点都受到温度和压力的影响。
温度升高时，水的密度会下降，沸点会升高，凝固点会降低。
而在低温下，水的密度会逆转，即随温度的降低而增加。
压力的增加会使水的沸点升高，凝固点降低。
这些变化规律对水的许多应用具有重要意义，也为我们更加深入地理解水这个物质提供了基础。
1. 5 溶液沸点升高和凝固点降低
凝固点低于纯水。
1. 6. 2 计算公式 1. 沸点升高公式 用 Tb 表示沸点升高值，
Tb = Tb － T0，b
Tb = Tb － T0，b 式中 T0，b 纯溶剂的沸点， Tb 溶液的沸点。
Tb 直接受 p 影响，
事实上 Tb p
Tb p 而 p = k•m， 故 Tb m 比例系数用 kb 表示，则有
B′点低于 273 K，是溶液的冰点。 有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低， 温度继续下降
T/K
A
A′
（ 2）
A ′′
273
C B B′ C′ D D′ B ′′ D ′′ C ′′ E ′′
E′
t/min
故 B′C′段上，尽管冰与溶液 共存，但温度并不恒定。
T/K
A
A′
（ 2）
A ′′
273
373
T1
T/K
此时若溶液和冰共存，冰要熔化，
或者说溶液此时尚未达到凝固点
p/Pa
1.013 10 5 A B l3 B′ T2 273 373
l1
l2 A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
611
T1
T/K
⑧ 降温到 T2 < 273 K 时，
冰线和溶液线相交于 B′点。
p/Pa
1.013 10 5 611 B′ T2 273 B l3
所以葡萄糖的相对分子质量为 179。 和葡萄糖的实际数据 180 很相近。
若利用凝固点法测分子量，结 果将更准确。
因为 kf 比 kb 要大，温度差会
更明显一些。 就测定方法本身来讲，凝固点
的测定比沸点的测定精确度要高。
51.2溶液的沸点升高凝固点降低
$
一、溶液的沸点升高
蒸 气 压
溶液的沸点：溶液刚开始沸腾时的温度。 溶液的沸点升高的原因：溶液的蒸气压下降
$
实验表明：溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降成正比。
△ Tb＝ Tb－ Tb0 ＝ K'△p＝ K'KbB＝ KbbB
bB ---质量摩尔浓度 Kb---溶剂的沸点升高常数，只与溶剂本性有关。单
$
Thank you！
$
1.Kf>Kb值，则△Tf>△Tb，采用凝固点下降法的相对误差较小；
2.凝固点下降法是在较低的温度下进行的,不易引起生物样品
的变性和破坏。
4.溶液的凝固点降低应用实例
$
a. 冬天防止汽车的水箱炸裂-加入乙二醇或甘油 b. 积雪路面防滑-撒盐 c.在临床骨科中使用盐水冰袋冷敷
$
小结：
难挥发非电解质稀溶液依数性：
目录
$
★1.溶液的沸点升高 ★2.溶液的凝固点降低
$
引言
难挥发非电解质溶液蒸气压下降导致的结果之一： 溶液沸点的升高
纯溶剂中溶入少量难挥发非电解质后，发 现溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，这 种现象叫溶液的沸点升高。为什么出现溶 液的沸点升高的现象？
$
液体的沸点(boiling point) Tb
$ 表2 几种常用溶剂的凝固点及凝固点降低常数
溶剂 水 苯 乙酸 乙醚 萘
四氯化碳
Tf/℃ 0.0 5.5 17 -116.2 80.5 -22.9
Kf/ (K·kg·mol-1) 1.86 4.9 3.9 1.8 6.8 32
$
例1 乙二醇（C2H6O2）是一种难溶非电解质，可作为汽车水箱抗 冻剂。试计算质量分数为0.25的乙二醇水溶液的凝固点。
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1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
④ 拟使水的饱与蒸气压等于外界
大气压力 1.013 105 Pa，需要 373 K，
见图中 A 点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
故水的沸点是 373 K。
（2）的浓度 大。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
这个结论可以从 B ′ ′的温度比 B′的温度低得出。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ ′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
（2） A′B′段是溶液， 温度不断下降；
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
B′点低于 273 K，是溶液的冰点。
有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
⑤ 在 373 K 时，溶液的饱和蒸
气压小于外界大气压力 1.013 105 Pa，
溶液未达到沸点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T1
T/K
只有当温度升到 T1 时（> 373 K），
即水溶液的沸点高于纯水而其 凝固点低于纯水。
1. 6. 2 计算公式 1. 沸点升高公式 用 Tb 表示沸点升高值， Tb = Tb － T0，b
Tb = Tb － T0，b
式中 T0，b 纯溶剂的沸点， Tb 溶液的沸点。
Tb 直接受 p 影响， 事实上 Tb p
Tb p 而 p = k•m， 故 Tb m
温度继续下降
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
故 B′C′段上，尽管冰与溶液 共存，但温度并不恒定。
t/min
T/K A
A′ （2） A ′′
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
C′点始，溶质和冰一同析
或者说溶液此时尚未达到凝固点
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
⑧ 降温到 T2 < 273 K 时， 冰线和溶液线相交于 B′点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
B′
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
T2 273
373
T1
T/K
水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图
纵坐标蒸气压 p 横坐标温度 T
p/Pa
l1
l2
l3
l1 水
l2 水溶液
T/K
l3 冰
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
273
373
T1
T/K
⑥ 冰线和水线的交点 B 处，冰
和水的饱和蒸气压相等。
此点 T = 273 K， p ≈ 611 Pa
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
273 K 是水的凝固点，亦称为冰点。
p/Pa
1.013 10 5
将固体 NaCl 和冰混合，可 制成制冷剂，获得反应所需的零 下低温。
反应物
冰盐 制冷剂
冰盐混合物 从环境吸热，冰 部分融化成水。
冰水共存，应为零度，但水将 NaCl 溶解，形成溶液，其冰点低 于零度。
故冰将继续从环境吸热融 化成水。
NaCl 和冰的混合物形成 的制冷剂，理论上可达到低共 熔点的温度 －22 ℃。
3.35 g
m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g
由 m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g 1000 g•kg－1 得 m=
50 g M
将质量摩尔浓度 m 代入沸点
升高公式
Tb = kb•m
得
3.35 g 1000 g•kg－1 Tb = kb
50 g M
M = 3.35 g 1000 g•kg－1 kb 50 g Tb
在冷却过程中，物质的温度随 时间而变化的曲线，叫做步冷曲线
在步冷曲线中，纵坐标为温度 横坐标为时间
T/K A
273 B
C
D t / min
H2O 的步冷曲线
T/K A
273 B t / min
AB H2O，液态，温度不断下降； B 点 开始结冰；
T/K A
273 B
C
t / min
BC 冰与水共存，温度不变， 273 K 冰点；
K —m—ol—•k—g－—1
kb 的单位为 K•kg•mol－1
2. 凝固点降低公式
用 Tf 表示凝固点降低值， 即 Tf = T0，f － Tf 式中 T0，f 溶剂的凝固点，
Tf 溶液的凝固点。 总之，T 为正值。
与沸点升高公式相类似，
有
Tf = kf•m
其中 kf 称为凝固点降低常数。 H2O 的 kf = 1.86 K•kg•mol－1
B′
T2 273
373
T1
T/K
在 B′点，即 p冰 = p溶 时，溶液 才开始结冰，达到凝固点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。
可见，由于溶液的饱和蒸气压 的降低，导致溶液沸点升高、凝固 点降低。
比例系数用 kb 表示，则有 Tb = kb•m
Tb = kb•m
kb 称为沸点升高常数。 不同的溶剂 kb 值不同。 最常见的溶剂是 H2O， 其 kb = 0.513
Tb = kb•m 结论是溶液的沸点升高值 与其质量摩尔浓度成正比。 kb 的单位 ？？
Tb = kb•m
kb =
—T—b m
这个温度称为凝固点。
在这个温度时，液体和固体的 饱和蒸气压相等。即
熔化
固体
液体
凝固
固体
熔化 凝固
液体
若 p固 > p液， 则平衡右移， 固体熔化，
p固 < p液， 则平衡左移， 液体凝固。
1. 6. 1 饱和蒸气压图
物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气压图。
下面是水，水溶液，冰体系的饱 和蒸气压图。
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
⑦ 在 273 K 时，溶液饱和蒸气压
低于冰的饱和蒸气压，即 p冰 > p溶 。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
此时若溶液和冰共存，冰要熔化，
和葡萄糖的实际数据 180 很相近。
若利用凝固点法测分子量，结 果将更准确。
因为 kf 比 kb 要大，温度差会 更明显一些。
就测定方法本身来讲，凝固点 的测定比沸点的测定精确度要高。
1. 6. 3 水和溶液的步冷曲线
溶液的凝固点降低，即水溶液 的凝固点低于纯水。
有了这一知识基础就可以讨论 和解释水及溶液的步冷曲线。
析出具有固定比例的固体的 温度 C ′D ′ 和 C ′ D′ ′ 一′ 致，
说明这种固定比例是相同的。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
C′点和 C 点′ ′的温度称为低共熔点。
析出的具有固定比例的固体称为
低共熔混合物。
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
④ 拟使水的饱与蒸气压等于外界
大气压力 1.013 105 Pa，需要 373 K，
见图中 A 点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
故水的沸点是 373 K。
（2）的浓度 大。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
这个结论可以从 B ′ ′的温度比 B′的温度低得出。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ ′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
（2） A′B′段是溶液， 温度不断下降；
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
B′点低于 273 K，是溶液的冰点。
有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2 l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T/K
⑤ 在 373 K 时，溶液的饱和蒸
气压小于外界大气压力 1.013 105 Pa，
溶液未达到沸点。
p/Pa
1.013 10 5
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
373
T1
T/K
只有当温度升到 T1 时（> 373 K），
即水溶液的沸点高于纯水而其 凝固点低于纯水。
1. 6. 2 计算公式 1. 沸点升高公式 用 Tb 表示沸点升高值， Tb = Tb － T0，b
Tb = Tb － T0，b
式中 T0，b 纯溶剂的沸点， Tb 溶液的沸点。
Tb 直接受 p 影响， 事实上 Tb p
Tb p 而 p = k•m， 故 Tb m
温度继续下降
T/K A
A′
A ′′
（2）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
故 B′C′段上，尽管冰与溶液 共存，但温度并不恒定。
t/min
T/K A
A′ （2） A ′′
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′
E ′′
t/min
C′点始，溶质和冰一同析
或者说溶液此时尚未达到凝固点
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
⑧ 降温到 T2 < 273 K 时， 冰线和溶液线相交于 B′点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
B′
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
T2 273
373
T1
T/K
水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图
纵坐标蒸气压 p 横坐标温度 T
p/Pa
l1
l2
l3
l1 水
l2 水溶液
T/K
l3 冰
p/Pa
l3
l1
l2 l1 水
l2 水溶液
l3 冰
T/K
273
373
T1
T/K
⑥ 冰线和水线的交点 B 处，冰
和水的饱和蒸气压相等。
此点 T = 273 K， p ≈ 611 Pa
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
273 K 是水的凝固点，亦称为冰点。
p/Pa
1.013 10 5
将固体 NaCl 和冰混合，可 制成制冷剂，获得反应所需的零 下低温。
反应物
冰盐 制冷剂
冰盐混合物 从环境吸热，冰 部分融化成水。
冰水共存，应为零度，但水将 NaCl 溶解，形成溶液，其冰点低 于零度。
故冰将继续从环境吸热融 化成水。
NaCl 和冰的混合物形成 的制冷剂，理论上可达到低共 熔点的温度 －22 ℃。
3.35 g
m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g
由 m=
M
50 g
1000 g•kg－1
3.35 g 1000 g•kg－1 得 m=
50 g M
将质量摩尔浓度 m 代入沸点
升高公式
Tb = kb•m
得
3.35 g 1000 g•kg－1 Tb = kb
50 g M
M = 3.35 g 1000 g•kg－1 kb 50 g Tb
在冷却过程中，物质的温度随 时间而变化的曲线，叫做步冷曲线
在步冷曲线中，纵坐标为温度 横坐标为时间
T/K A
273 B
C
D t / min
H2O 的步冷曲线
T/K A
273 B t / min
AB H2O，液态，温度不断下降； B 点 开始结冰；
T/K A
273 B
C
t / min
BC 冰与水共存，温度不变， 273 K 冰点；
K —m—ol—•k—g－—1
kb 的单位为 K•kg•mol－1
2. 凝固点降低公式
用 Tf 表示凝固点降低值， 即 Tf = T0，f － Tf 式中 T0，f 溶剂的凝固点，
Tf 溶液的凝固点。 总之，T 为正值。
与沸点升高公式相类似，
有
Tf = kf•m
其中 kf 称为凝固点降低常数。 H2O 的 kf = 1.86 K•kg•mol－1
B′
T2 273
373
T1
T/K
在 B′点，即 p冰 = p溶 时，溶液 才开始结冰，达到凝固点。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
B′
T2 273
373
T1
T/K
溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。
可见，由于溶液的饱和蒸气压 的降低，导致溶液沸点升高、凝固 点降低。
比例系数用 kb 表示，则有 Tb = kb•m
Tb = kb•m
kb 称为沸点升高常数。 不同的溶剂 kb 值不同。 最常见的溶剂是 H2O， 其 kb = 0.513
Tb = kb•m 结论是溶液的沸点升高值 与其质量摩尔浓度成正比。 kb 的单位 ？？
Tb = kb•m
kb =
—T—b m
这个温度称为凝固点。
在这个温度时，液体和固体的 饱和蒸气压相等。即
熔化
固体
液体
凝固
固体
熔化 凝固
液体
若 p固 > p液， 则平衡右移， 固体熔化，
p固 < p液， 则平衡左移， 液体凝固。
1. 6. 1 饱和蒸气压图
物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气压图。
下面是水，水溶液，冰体系的饱 和蒸气压图。
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
⑦ 在 273 K 时，溶液饱和蒸气压
低于冰的饱和蒸气压，即 p冰 > p溶 。
p/Pa
1.013 10 5
611
B
l3
A l1
l2
A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
273
373
T1
T/K
此时若溶液和冰共存，冰要熔化，
和葡萄糖的实际数据 180 很相近。
若利用凝固点法测分子量，结 果将更准确。
因为 kf 比 kb 要大，温度差会 更明显一些。
就测定方法本身来讲，凝固点 的测定比沸点的测定精确度要高。
1. 6. 3 水和溶液的步冷曲线
溶液的凝固点降低，即水溶液 的凝固点低于纯水。
有了这一知识基础就可以讨论 和解释水及溶液的步冷曲线。
析出具有固定比例的固体的 温度 C ′D ′ 和 C ′ D′ ′ 一′ 致，
说明这种固定比例是相同的。
T/K A
A′ （2） A ′′
（3）
273 B
C
B′ C′
D
D′ E′
B ′′
D ′′
C ′′ E ′′
t/min
C′点和 C 点′ ′的温度称为低共熔点。
析出的具有固定比例的固体称为
低共熔混合物。