第八章 扩散
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8-第八章扩散详解
向一致
注意： （1）关系式并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过程。 （2）适用于扩散系统的任何位置和扩散 过程的任一时刻。
4、扩散第二定律
通常的扩散过程大都是非稳态扩散
1）一维扩散 A x, J x 和 J xx 分 在扩散方向上取体积元 Ax, J ， x 别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量， 则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为
C C (D ) t x x
C C D 2 t x
2
5、扩散方程的应用
（一）一维稳态扩散
（二）不稳态扩散
5、扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一
曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位
时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分
布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲
存在着热起伏iiuixfx????组分的质点沿方向扩散受到的应力iibbiiufx????i相应的质点运动平均速率vii组分质点的平均速率或淌度iijcii组分的扩散通量viiiiiicjcbcbcxiiuux????????iicjdx???iiiiiicbcblnciiiudu??????iiiibblnclnniiiuud?????iicnlncidn?idlnc00iilnlnlnln1lnnlnln1lniiiiiiiiiiiitprtrtnurtndrtbn??????????????????????扩散系数的热力学因子判断扩散类型的特征项ln100lniiidn??????ln100lniiidn??????由低浓度区向高浓度区的扩散逆扩散上坡扩散偏聚由高浓度区向低浓度区的扩散顺扩散下坡扩散均匀化22扩散系数扩散的动力学方程将宏观的扩散系数与质点的微观运动联系起来
第八章扩散
右跳动的几率将大于向左跳动的几率，在同一时间内， 向右跳过去的原子数大于反向跳回来的原子数，大量 原子无序跃迁的统计结果，就造成物质的定向传输， 即发生扩散。所以，扩散不是原子的定向跃迁过程， 扩散原子的这种随机跃迁过程，被称为原子的随机行 走。
扩散现象和本质
图8-3 对称和倾斜的势能曲线
扩散现象和本质
呈正弦波形变化（图8-12b）。
扩散应用举例
（一）铸锭（件）的均匀化退火
图8-12 铸锭中的枝晶偏析a）及溶质 原子在枝晶二次轴之间的浓度分布b）
扩散应用举例
（二）金属的粘接
1.
钎焊是连接金属的一
种方法。钎焊时，先将零
件（母材）搭接好，将钎
料安放在母材的间隙内或
间隙旁（图8-13），然后
将它们一起加热到稍高于
三、固态金属扩散的条件
扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的，如 果没有扩散驱动力，也就不可能发生扩散。墨水向 周围水中的扩散，锡向钢表面层中的扩散，其扩散 过程都是沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均 匀化。相反，有些杂质原子向晶界的偏聚，使晶界 上的杂质浓度要比晶内高几倍至几十倍，又如共析 转变和过饱和固溶体的分解，扩散过程却是沿着浓 度升高的方向进行。可见，浓度梯度并不是导致扩 散的本质原因。
扩散现象和本质
应当指出，固态扩散是大量原子无序跃迁的统计 结果。在晶体的周期势场中，原子向各个方向跃迁的 几率相等，这就引不起物质传输的宏观扩散效果。如 果晶体周期场的势能曲线是倾斜的（图8-3），那么
原子自左向右跃迁的激活能为Q，而自右向左的激活 能在数值上为Q+ΔG（图8-3c）。这样一来，原子向
固态金属扩散的条件
（一）扩散要有驱动力
从热力学来看，在等温等压条件下，不管浓度 梯度如何，组元原子总是从化学位高的地方自发地 迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。只 有当每种组元的化学位在系统中各点都相等时，才 达到动态平衡，宏观上再看不到物质的转移。当浓 度梯度与化学位梯度方向一致时，溶质原子就会从 高浓度地区向低浓度地区迁移；相反，当浓度梯度 与化学位梯度不一致时，溶质原子就会朝浓度梯度 相反的方向迁移。可见，扩散的驱动力不是浓度梯 度，而是化学位梯度。
扩散现象和本质
图8-3 对称和倾斜的势能曲线
扩散现象和本质
呈正弦波形变化（图8-12b）。
扩散应用举例
（一）铸锭（件）的均匀化退火
图8-12 铸锭中的枝晶偏析a）及溶质 原子在枝晶二次轴之间的浓度分布b）
扩散应用举例
（二）金属的粘接
1.
钎焊是连接金属的一
种方法。钎焊时，先将零
件（母材）搭接好，将钎
料安放在母材的间隙内或
间隙旁（图8-13），然后
将它们一起加热到稍高于
三、固态金属扩散的条件
扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的，如 果没有扩散驱动力，也就不可能发生扩散。墨水向 周围水中的扩散，锡向钢表面层中的扩散，其扩散 过程都是沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均 匀化。相反，有些杂质原子向晶界的偏聚，使晶界 上的杂质浓度要比晶内高几倍至几十倍，又如共析 转变和过饱和固溶体的分解，扩散过程却是沿着浓 度升高的方向进行。可见，浓度梯度并不是导致扩 散的本质原因。
扩散现象和本质
应当指出，固态扩散是大量原子无序跃迁的统计 结果。在晶体的周期势场中，原子向各个方向跃迁的 几率相等，这就引不起物质传输的宏观扩散效果。如 果晶体周期场的势能曲线是倾斜的（图8-3），那么
原子自左向右跃迁的激活能为Q，而自右向左的激活 能在数值上为Q+ΔG（图8-3c）。这样一来，原子向
固态金属扩散的条件
（一）扩散要有驱动力
从热力学来看，在等温等压条件下，不管浓度 梯度如何，组元原子总是从化学位高的地方自发地 迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。只 有当每种组元的化学位在系统中各点都相等时，才 达到动态平衡，宏观上再看不到物质的转移。当浓 度梯度与化学位梯度方向一致时，溶质原子就会从 高浓度地区向低浓度地区迁移；相反，当浓度梯度 与化学位梯度不一致时，溶质原子就会朝浓度梯度 相反的方向迁移。可见，扩散的驱动力不是浓度梯 度，而是化学位梯度。
第八章-扩散
合金中的扩散也是一样，原子总是从化学位高的地方向化 学位低的地方扩散，当各相中同一组元的化学位相等（多 相合金），则达到平衡状态，宏观扩散停止。原子扩散的 真正驱动力是化学位梯度。
F ui x
当化学位降低的方向与浓度降低的方向相反，如溶质原子 的偏聚、调幅分解等，扩散表现为向浓度高的方向进行， 称为上坡扩散。
1.弹性应力作用下的扩散 金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。 2.晶界的内吸附 如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会
扩散而聚集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内高。 3.电场作用下的扩散
第二节 扩散机制
§8.2.1 间隙扩散（Interstitial diffusion）
间隙扩散是小的间隙原子， 扩散时由一个间隙位置跃 迁到另一个间隙位置。间 隙原子换位时，必须从基 体原子之间挤过去，这就 要求间隙原子具有足够的 激活能来克服基体原子造
成的势垒。
图 间隙扩散机制示意图
图 面心立方结构的八面体间隙及（100）间隙
§8.2.2 置换扩散
1.柯肯达尔效应 柯肯达尔（Kirkendall）于1947年首先用实验验证了置换
将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反 应扩散或者相变扩散。
图 反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）
图 纯铁的表面氮化 （a）Fe-N相图 （b）相分布 （c）氮浓度分布
第三节 影响扩散的因素
§8.3.1温度
由扩散系数的表达式 D=D0exp(-Q/RT) ，可以看 出，温度对扩散的影响是 很大的。
D0和Q是随成分和晶体结 构变化而变化的，与温度 基本无关，常看作常数。 扩散系数与温度的变化就 是指数关系。
图 Na＋在NaCl中的扩散系数
F ui x
当化学位降低的方向与浓度降低的方向相反，如溶质原子 的偏聚、调幅分解等，扩散表现为向浓度高的方向进行， 称为上坡扩散。
1.弹性应力作用下的扩散 金属晶体中存在弹性应力梯度时，将造成原子的扩散。 2.晶界的内吸附 如果溶质原子位于晶界上可使体系总能量降低，它们就会
扩散而聚集在晶界上，使得晶界上浓度比晶内高。 3.电场作用下的扩散
第二节 扩散机制
§8.2.1 间隙扩散（Interstitial diffusion）
间隙扩散是小的间隙原子， 扩散时由一个间隙位置跃 迁到另一个间隙位置。间 隙原子换位时，必须从基 体原子之间挤过去，这就 要求间隙原子具有足够的 激活能来克服基体原子造
成的势垒。
图 间隙扩散机制示意图
图 面心立方结构的八面体间隙及（100）间隙
§8.2.2 置换扩散
1.柯肯达尔效应 柯肯达尔（Kirkendall）于1947年首先用实验验证了置换
将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反 应扩散或者相变扩散。
图 反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）
图 纯铁的表面氮化 （a）Fe-N相图 （b）相分布 （c）氮浓度分布
第三节 影响扩散的因素
§8.3.1温度
由扩散系数的表达式 D=D0exp(-Q/RT) ，可以看 出，温度对扩散的影响是 很大的。
D0和Q是随成分和晶体结 构变化而变化的，与温度 基本无关，常看作常数。 扩散系数与温度的变化就 是指数关系。
图 Na＋在NaCl中的扩散系数
第八章 - 第二讲 -传质概论-分子扩散
kg / m3
= i
对气体混合物(在总压不太高时)中A组分的质量浓度为
A
=
pAM A RT
kg / m3
三、浓度
2.摩尔浓度
指单位体积内的物质的量，对A组分
CA
=
nA V
mol / m3
c = ci
对于气体混合物(在总压不太高时)，若其中组分A的分 压为PA，则可由理想气体定律计算其摩尔浓度
积分：z=z1 ：PA =PA1 z=z2 ：PA =PA2
NA
=
D
RT
(PA1
−
) PA2
同理：
NB
=
D
RT
(PB1
−
PB2
)
NA
=
−
D RT
PA1 z1
− −
PA2 z2
NA = −NB
净物质通量： N = N A + NB = 0
一、等分子反向扩散
注：
①液相：总浓度CM=CA+CB，则：
( ) N AL
= J AL
= D
L
CA1 − CA2
L
( ) NBL
=
J BL
=
D
L
CB1 − CB2
L
NAL = −NBL
②实际中少有等分子反向扩散，但对于二组分摩尔汽化潜 热相等的精馏过程，可视为此类型。
第一节 传质过程概述
3.质量浓度与摩尔浓度
组成 质量浓度 摩尔浓度
计算公式
Ci
=
mi V
=
M i pi RT
ci
= ni V
=
pi RT
换算公式
Ci = ai
第08章 电解质溶液的扩散
第八章 电解质溶液的扩散
(Diffusion in Electrolytic Solution)
扩散是溶液的基本性质（1）
Applications:
1，测定微粒的分子量 2，估计胶体微粒的电荷 3，测定磨擦系数 4，测定溶解速度
School of Metallurgical Science and Engineering， Central South University
μi=μi0 + RTlnCi ；μF=μF0 + RTlnCf μi0 =μf0 （in dilute solution） 则两浓度面间的化学位差为: △μ=RTlnCf /Ci
School of Metallurgical Science and Engineering， Central South University
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(
x
) 2
x
2 Dt e y2 dy
2 Dt
0
如果是纯溶剂，C0’’=0，则：
c c0 ' [1 ( x )
2
2 Dt
反过来，D值为：
D
x2
1
在这一过程中所做的功为 W= △μ
若过程为一极微过程,则 δW= dμ
根据静电学基本理论：单位电荷在电场力作 用下，从x 处迁移到（x+dx）处所做功为:
δW= dφ
而电场所做的功是电场力和电荷 迁移距离 的积, 有：－Fdx = dφ
即
F d
在电场作用下, 离子迁移的推动力
dx 为电位梯度.
(Diffusion in Electrolytic Solution)
扩散是溶液的基本性质（1）
Applications:
1，测定微粒的分子量 2，估计胶体微粒的电荷 3，测定磨擦系数 4，测定溶解速度
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μi=μi0 + RTlnCi ；μF=μF0 + RTlnCf μi0 =μf0 （in dilute solution） 则两浓度面间的化学位差为: △μ=RTlnCf /Ci
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(
x
) 2
x
2 Dt e y2 dy
2 Dt
0
如果是纯溶剂，C0’’=0，则：
c c0 ' [1 ( x )
2
2 Dt
反过来，D值为：
D
x2
1
在这一过程中所做的功为 W= △μ
若过程为一极微过程,则 δW= dμ
根据静电学基本理论：单位电荷在电场力作 用下，从x 处迁移到（x+dx）处所做功为:
δW= dφ
而电场所做的功是电场力和电荷 迁移距离 的积, 有：－Fdx = dφ
即
F d
在电场作用下, 离子迁移的推动力
dx 为电位梯度.
化工原理第八章
N A dz D
0
C A2
C A1
dC A CA 1 CM
D CM 积分后 N A C (C A1 C A 2 ) BM
C BM
C B 2 C B1 CB2 ln C B1
CM C M 1 , 低浓度吸收 漂流因子 1 C BM C BM
例题：在一个大气压和0℃的条件下CO2沿某一方
y yi x i x y yi m ( x i x ) NA 1 1 1 m ky kx k y kx y ye NA K y ( y ye ) 1 m k y kx
总传质系数
Ky
1 1 m k y kx
同样 NA=KX (xe-x）
2 4
4 N K ( y y ) 2 . 2 10 0.03 传质速率 A y e 6 2 6.6 10 kmol / m s
N A K x ( xe x ) 4.4 10 0.015 6.6 10 kmol / m s
2
4
6
E ②总压增加后，由 m 可知 P P 101.3 m' m 2 1.25 P' 162
Kx
1 1 1 mk y k x
mK y
Ky
1 1 m k y kx
有什么条件？
y mx b
4.2 阻力控制
总阻力
当
1 1 m K y k y kx
气相阻力控制
1 m ky kx
Ky≈ky ， Kx≈mky ， yi≈ye 条件： m很小（溶解度很大）， 例如：水吸收 NH3 ，HCl 等易溶气体
1.388104 (44 28) 2.221103 kg /(m2 .h)
无机材料科学基础第八章扩散
第7章扩散一、名词解释1．扩散：2．扩散系数与扩散通量：3．本征扩散与非本征扩散：4．自扩散与互扩散：5．稳定扩散与不稳定扩散：名词解释答案：一、扩散是指在梯度的作用下，由于热运动而使粒子定向移动的过程二、扩散通量：单位时间内通过单位面积粒子的数目扩散系数：单位浓度梯度下的扩散同俩个三、本征扩散：由热缺陷所引起的扩散非本征扩散：由于杂质粒子的电引入而引起的扩散四、自扩散：原子或粒子在本身结构中的扩散互扩散：两种的扩散通量大小相等，方向相反的扩散五、稳定扩散：单位时间内通过单位面积的粒子数一定不稳定扩散：单位面积内通过单位面积的粒子数不一定二、填空与选择1.晶体中质点的扩散迁移方式有：、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机制主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散）8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
（高于、低于、等于）9．在UO 2晶体中，O 2－的扩散是按 机制进行的。
（空位、间隙、掺杂点缺陷）填空题答案：1、易位扩散、环形扩散、空位扩散、间隙扩散、准间隙扩散2、1+（δln γi ）/（δlnNi ）＜0、由低浓度向高浓度扩散、偏聚、分相3、化学位梯度、空位机制、间隙机制4、45、热缺陷、空位形成能、空位迁移能、）（RT Q D D -=e0 6、稳定扩散 、 x C D J ∂∂-= 、不稳定扩散、22x C D tC ∂∂=∂∂ 7、本征扩散、非本征扩散8、高于9、间隙四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
第八章 扩散(金属学与热处理)
菲克第一定律
扩散系数D是描述扩散速度的重要物理量。从式 中可以看出，它相当于浓度梯度为1时的扩散通量。 D值越大，则扩散越快。第一定律仅适用于稳定态扩 散，即在扩散过程中合金各处的浓度及浓度梯度都 不随时间改变的情况，实际上稳定态扩散的情况是 很少的，大部分属于非稳定态扩散，这就需要应用 菲克第二定律。
第二节 扩 散 定 律
一、菲克第一定律
将两根不同溶质浓 度的固溶体合金棒料对 焊起来，加热到高温， 则溶质原子将从浓度较 高的一端向浓度较低的 一端扩散，并沿长度方 向形成一浓度梯度，如 图8-10所示。
图8-10 扩散对溶质原子分布的影响
菲克第一定律
如若在扩散过程中各处的体积浓度C只随距离x 变化，不随时间t变化，那么，单位时间通过单位垂 直截面的扩散物质的量（扩散通量）J对于各处都相 等，即每一时刻从左边扩散来多少原子，就向右边 扩散走多少原子，没有盈亏，所以浓度不随时间变 化。这种扩散称为稳定态扩散。气体通过金属薄膜 且不与金属发生反应时就会发生稳定态扩散。
图8-13 钎焊示意图 a）钎料安置 b）钎缝 c）熔蚀缺陷
扩散应用举例
（二）金属的粘接 2.镀锌 钢板在镀锌时会发生 反应扩散，除了锌通过扩 散形成锌在铁中的固溶体 外，还会形成脆性的金属 化合物，如果控制不当， 则镀层便易于剥落。镀锌 的一般工艺过程是，在镀 锌之前，先将钢板表面清 洗干净，然后浸入450℃熔 融锌槽中若干分钟，就可 在钢板表面镀上一层锌。 图8-17
扩散现象和本质
图8-3 对称和倾斜的势能曲线
扩散现象和本质
图8-4 纯金属中的扩散过程
二、扩 散 机 制
（1）空位扩散机制 在自扩散和涉及置换原子的扩散过程中，原 子可离开其点阵位置，跳入邻近的空位，这样就 会在原来的点阵位置产生一个新的空位。当扩散 继续，就产生原子与空位两个相反的迁移流向， 称为空位扩散。自扩散和置换原子的扩散程度取 决于空位的数目。温度越高，空位浓度越大，金 属中原子的扩散越容易。
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C / Cm e
2 2
在给定条件下Cm，D, l 皆为定值。只有当 t 时 C / C m 0 才完全均匀化，可见所谓均匀化只有相 对意义。一般来说，只有偏析衰减到一定程度（如
1 1 0 ），即可认为均匀化了。凝固过程细化晶粒，及通
过锻造、轧制、热处理使组织充分细化都可以大大缩短 均匀化退火时间
a.同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变， 910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280， α-Fe致密度低， 且易形成空位。 b.晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩 散为垂直C轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于 垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面 困难。
Cs C0 2 Dt
C0为原始浓度；Cs为渗碳气氛浓度Cx为距表 x erf 面x处的浓度； ( 2 D t ) erf ( z ) 为误差函数
Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用
2.扩散方程在扩散退火过程的应用
显微偏析是合金在结晶过程中形成的，在铸件，锻件中 普遍存在。扩散退火时将零件在高温下长时间保温可促 使成分的均匀化。 具有显微偏析的合金其组元分布大多呈周期性变化。 在研究扩散退火过程时，可以近似为 Dt /t
8.3.3．晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同 素异构转变，当它们的晶体结构改变后， 扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁 在912℃时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在 -Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原 因是体心立方结构的致密度比面心立方结 构的致密度小，原子较易迁移。
空位扩散机制--- 3．交换机制 相邻两原子交换位臵而实现 F10-14：扩散的交换机 制
会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散激活能很大
补充： 3．其它机制：环形换位机制，挤列机制 等。铜不同扩散机制下所需能量
8.2.3．扩散系数 对于间隙型扩散，扩散系数都遵循阿累尼乌斯 （Arrhenius）方程： Q / RT D De 式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol K)；Q代表每 摩尔原子的激活能，T为绝对温度。 由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但 D0和Q值不同。
8.1.2．菲克第二定律：解决溶质浓度随时间变化的情况，即 dc/dt≠0 利用通解可解决包括非恒稳态扩散的具体问题
c t
D
ห้องสมุดไป่ตู้ c
2
x
2
式中C为扩散物质的体积浓度；t为扩散时间，x为距离
注：固态金属扩散的条件 由于固态金属中原 子间结合力比气体、液体大得多，其扩散也不易、 需具备下列条件才能扩散: 1、温度（T）要足 够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激 活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如 Fe原子在500℃ 以上才能有效扩散，而C原子在 100 ℃ 以上才能在Fe中扩散 2、时间(t)要足够 长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5n m的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。 3、扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中 必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成 固溶体,才能进行固态扩散。 4、扩散要有驱动 力（driven force）。实际发生的定向扩散过程都 是在扩散驱动力作用下进行的
8.1 扩散定律
8.1.1． 稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内， 浓度不随时间变化dc/dt=0） 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 扩散物质流量（扩散通量）与该面积处的浓度梯度 成正比 即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2· s 式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。 可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散， 即只要材料中有浓度梯度，扩散就会由高浓度区向 低浓度区进行，而且扩散通量与浓度梯度成正比
8.3.4．扩散元素浓度
溶质扩散系数随浓度增加而增大 相图成分与扩散系数的关系，溶质元素使合金熔点 降低，D增加，反之，D降低
8.3.5．第三元素（或杂质） 影响复杂
如碳在r-Fe中扩散系数 跟碳与合金元素亲 和力有关
a.形成碳化物元素，
如W、Mo、Cr等，降低碳的 扩散系数
b.形成不稳定碳化物 ，
8.3
8.3.1 温度
影响扩散的因素
D=D0exp(-Q/RT) 有lnD=lnD0-（Q/RT）
如图扩散系数与T的 半对数坐标 图中 斜率tgα=Q/R
温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高， 原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数 越大。温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几 率增大且空位浓度增大，有利扩散，对固体中扩 散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。 工业渗碳：1027℃比927℃时，D增加三倍，即 渗碳速度加快三倍
第八章 扩散
一、扩散方程 稳态扩散与非稳态扩散 二、固溶体合金中的扩散 三、扩散的热力学 四、扩散机制 五、影响扩散的因素 六、反应扩散 七、扩散问题的实例
扩散(diffusion) ：物质内部由于热运动而导致固体 金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动， 作或长或短距离的迁移的现象。 扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到 另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 固体中的许多反应如：铸件的扩散退火，合金的许 多相变，粉末烧结，离子固体的导电，外来分子 向聚合物的渗透都受扩散控制。
8.2.2置换扩散
自扩固态金属中，溶剂原子偏离平衡位臵，发
生迁移的现象
1．柯肯达尔效应
臵换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相 近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶 剂原子同时扩散的现象。
柯肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩 散偶中，用钼丝作为标志，785℃下保温不 同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保 温时间的平方根成正比。
疏松，这说明在臵换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散
。
Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此 现象。
扩散途径: 晶体点阵中的扩散途径
2．空位扩散机制 臵换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位臵进 行扩散 同样的推导可有 D=D0e-(ΔEv+ΔE)/RT ΔEv为空位形成能，ΔE原子跃迁激活能
x
即：式中负号表示驱动力与化学势下降方向一致，即扩 散总是向化学位减小的方向进行。
扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低 浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度 的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所 有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓 度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓 度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜 偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形 成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上 坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可 知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是 化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现 象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决 定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管 是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致 扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯 度为零。
Fick第二定律的 解无限大物体 中扩散应用
如一根长的纯 铁一端放在 碳浓度Co不 变的气氛中， 铁棒端部碳 原子达到Co 后，同时向 右经铁棒中 扩散的情形
试验结果与计算 结果符合很好
8.1.4扩散的驱动力及上坡扩散
菲克定律指出扩散总是向浓度降低的方向进行的。但实 际上有好多情况，扩散是由低浓度向高浓度进行的。如 固溶体中某些元素的偏聚或调幅分析。这种扩散称为饿 “上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并 非扩散的驱动力。 ui 扩散驱动力 扩散的驱动力F是化学势梯度 x 。 其值可从化学势对距离的求导中得到, F u i
引起上坡扩散还可能有以下一些情况： 1).弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力 梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵 伸长部分，较小半径原子跑向受压部分， 造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。 2).晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原 子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于 晶界上可降低体系总能量，它们会优先向 晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶 界上的浓度就高于在晶内的浓度。 3).大的电场或温度场也促使晶体中原子按 一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性
扩散元素性质：扩散原子与溶剂金属差别越大，扩
表10-4：
散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等 不同元素在银中的扩散系数
8.4
反应扩散
1．反 应 扩 散 ： 渗入元素 浓度超过溶解 度，发生化学 反应而,形成新 相的扩散可 参照相图分析， 如Fe-N相图 分 析 ， 纯 铁 520℃渗氮
纯 铁 渗 氮后浓度 变化 纯铁渗氮后 表面氮浓 度分布 二 元 系 中反应扩 散，渗层 中无两相 区。三元 系反应扩 散渗层中 无三相区
8.2
扩散机制
扩散机制：均匀固溶体中间隙机制和空位机制最主 要。
8.2.1 间隙扩散 在间隙固溶体中原子的扩散是从一个间隙位 臵跃迁至另一间隙位臵，发生间隙扩散 。 如小尺寸溶质原子C、N、H、B、O， 间隙原子跃迁，从一个间隙到另一个间隙需 克服势垒
下图为面心立方结构的（100）晶面及该晶面上的八面体 间隙。间隙原子从间隙1向间隙2跳动时必须把原子3，4 推开，从它们之间挤过去。即间隙原子在跳动时必须克 服一个势垒。图b间隙原子从位臵1跳到位臵2必须越过 的势垒是ΔG=G2-G1，只有ΔG大于0的原子才能跳动。
8.1.3扩散方程在生产中的应用举例 1：扩散方程在渗碳中的应用 把低碳钢制的零件放在渗碳介质中渗碳 半无限大物体中的扩散，x 近似∞ 这种情况相当于无限大情况下半边的扩散情况， 初始条件: t=0时，x≥0，C=0 边界条件:t＞0时，x=0，C=C0，x=∞，C=0 可解得方程的解 C s C x erf ( x )
2 2
在给定条件下Cm，D, l 皆为定值。只有当 t 时 C / C m 0 才完全均匀化，可见所谓均匀化只有相 对意义。一般来说，只有偏析衰减到一定程度（如
1 1 0 ），即可认为均匀化了。凝固过程细化晶粒，及通
过锻造、轧制、热处理使组织充分细化都可以大大缩短 均匀化退火时间
a.同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变， 910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280， α-Fe致密度低， 且易形成空位。 b.晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩 散为垂直C轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于 垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面 困难。
Cs C0 2 Dt
C0为原始浓度；Cs为渗碳气氛浓度Cx为距表 x erf 面x处的浓度； ( 2 D t ) erf ( z ) 为误差函数
Fick第二定律的解无限大物体中扩散应用
2.扩散方程在扩散退火过程的应用
显微偏析是合金在结晶过程中形成的，在铸件，锻件中 普遍存在。扩散退火时将零件在高温下长时间保温可促 使成分的均匀化。 具有显微偏析的合金其组元分布大多呈周期性变化。 在研究扩散退火过程时，可以近似为 Dt /t
8.3.3．晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同 素异构转变，当它们的晶体结构改变后， 扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁 在912℃时发生-Fe-Fe转变，-Fe的自 扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在 -Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原 因是体心立方结构的致密度比面心立方结 构的致密度小，原子较易迁移。
空位扩散机制--- 3．交换机制 相邻两原子交换位臵而实现 F10-14：扩散的交换机 制
会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散激活能很大
补充： 3．其它机制：环形换位机制，挤列机制 等。铜不同扩散机制下所需能量
8.2.3．扩散系数 对于间隙型扩散，扩散系数都遵循阿累尼乌斯 （Arrhenius）方程： Q / RT D De 式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol K)；Q代表每 摩尔原子的激活能，T为绝对温度。 由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但 D0和Q值不同。
8.1.2．菲克第二定律：解决溶质浓度随时间变化的情况，即 dc/dt≠0 利用通解可解决包括非恒稳态扩散的具体问题
c t
D
ห้องสมุดไป่ตู้ c
2
x
2
式中C为扩散物质的体积浓度；t为扩散时间，x为距离
注：固态金属扩散的条件 由于固态金属中原 子间结合力比气体、液体大得多，其扩散也不易、 需具备下列条件才能扩散: 1、温度（T）要足 够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激 活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如 Fe原子在500℃ 以上才能有效扩散，而C原子在 100 ℃ 以上才能在Fe中扩散 2、时间(t)要足够 长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5n m的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。 3、扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中 必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成 固溶体,才能进行固态扩散。 4、扩散要有驱动 力（driven force）。实际发生的定向扩散过程都 是在扩散驱动力作用下进行的
8.1 扩散定律
8.1.1． 稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内， 浓度不随时间变化dc/dt=0） 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 扩散物质流量（扩散通量）与该面积处的浓度梯度 成正比 即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2· s 式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。 可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散， 即只要材料中有浓度梯度，扩散就会由高浓度区向 低浓度区进行，而且扩散通量与浓度梯度成正比
8.3.4．扩散元素浓度
溶质扩散系数随浓度增加而增大 相图成分与扩散系数的关系，溶质元素使合金熔点 降低，D增加，反之，D降低
8.3.5．第三元素（或杂质） 影响复杂
如碳在r-Fe中扩散系数 跟碳与合金元素亲 和力有关
a.形成碳化物元素，
如W、Mo、Cr等，降低碳的 扩散系数
b.形成不稳定碳化物 ，
8.3
8.3.1 温度
影响扩散的因素
D=D0exp(-Q/RT) 有lnD=lnD0-（Q/RT）
如图扩散系数与T的 半对数坐标 图中 斜率tgα=Q/R
温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高， 原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数 越大。温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几 率增大且空位浓度增大，有利扩散，对固体中扩 散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。 工业渗碳：1027℃比927℃时，D增加三倍，即 渗碳速度加快三倍
第八章 扩散
一、扩散方程 稳态扩散与非稳态扩散 二、固溶体合金中的扩散 三、扩散的热力学 四、扩散机制 五、影响扩散的因素 六、反应扩散 七、扩散问题的实例
扩散(diffusion) ：物质内部由于热运动而导致固体 金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动， 作或长或短距离的迁移的现象。 扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到 另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 固体中的许多反应如：铸件的扩散退火，合金的许 多相变，粉末烧结，离子固体的导电，外来分子 向聚合物的渗透都受扩散控制。
8.2.2置换扩散
自扩固态金属中，溶剂原子偏离平衡位臵，发
生迁移的现象
1．柯肯达尔效应
臵换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相 近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶 剂原子同时扩散的现象。
柯肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩 散偶中，用钼丝作为标志，785℃下保温不 同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保 温时间的平方根成正比。
疏松，这说明在臵换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散
。
Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此 现象。
扩散途径: 晶体点阵中的扩散途径
2．空位扩散机制 臵换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位臵进 行扩散 同样的推导可有 D=D0e-(ΔEv+ΔE)/RT ΔEv为空位形成能，ΔE原子跃迁激活能
x
即：式中负号表示驱动力与化学势下降方向一致，即扩 散总是向化学位减小的方向进行。
扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低 浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度 的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所 有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓 度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓 度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜 偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形 成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上 坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可 知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是 化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现 象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决 定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管 是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致 扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯 度为零。
Fick第二定律的 解无限大物体 中扩散应用
如一根长的纯 铁一端放在 碳浓度Co不 变的气氛中， 铁棒端部碳 原子达到Co 后，同时向 右经铁棒中 扩散的情形
试验结果与计算 结果符合很好
8.1.4扩散的驱动力及上坡扩散
菲克定律指出扩散总是向浓度降低的方向进行的。但实 际上有好多情况，扩散是由低浓度向高浓度进行的。如 固溶体中某些元素的偏聚或调幅分析。这种扩散称为饿 “上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并 非扩散的驱动力。 ui 扩散驱动力 扩散的驱动力F是化学势梯度 x 。 其值可从化学势对距离的求导中得到, F u i
引起上坡扩散还可能有以下一些情况： 1).弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力 梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵 伸长部分，较小半径原子跑向受压部分， 造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。 2).晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原 子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于 晶界上可降低体系总能量，它们会优先向 晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶 界上的浓度就高于在晶内的浓度。 3).大的电场或温度场也促使晶体中原子按 一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性
扩散元素性质：扩散原子与溶剂金属差别越大，扩
表10-4：
散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等 不同元素在银中的扩散系数
8.4
反应扩散
1．反 应 扩 散 ： 渗入元素 浓度超过溶解 度，发生化学 反应而,形成新 相的扩散可 参照相图分析， 如Fe-N相图 分 析 ， 纯 铁 520℃渗氮
纯 铁 渗 氮后浓度 变化 纯铁渗氮后 表面氮浓 度分布 二 元 系 中反应扩 散，渗层 中无两相 区。三元 系反应扩 散渗层中 无三相区
8.2
扩散机制
扩散机制：均匀固溶体中间隙机制和空位机制最主 要。
8.2.1 间隙扩散 在间隙固溶体中原子的扩散是从一个间隙位 臵跃迁至另一间隙位臵，发生间隙扩散 。 如小尺寸溶质原子C、N、H、B、O， 间隙原子跃迁，从一个间隙到另一个间隙需 克服势垒
下图为面心立方结构的（100）晶面及该晶面上的八面体 间隙。间隙原子从间隙1向间隙2跳动时必须把原子3，4 推开，从它们之间挤过去。即间隙原子在跳动时必须克 服一个势垒。图b间隙原子从位臵1跳到位臵2必须越过 的势垒是ΔG=G2-G1，只有ΔG大于0的原子才能跳动。
8.1.3扩散方程在生产中的应用举例 1：扩散方程在渗碳中的应用 把低碳钢制的零件放在渗碳介质中渗碳 半无限大物体中的扩散，x 近似∞ 这种情况相当于无限大情况下半边的扩散情况， 初始条件: t=0时，x≥0，C=0 边界条件:t＞0时，x=0，C=C0，x=∞，C=0 可解得方程的解 C s C x erf ( x )