第三章 凝固与结晶
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
第三章凝固与结晶
整体、长时间原子无规则排列------长程无序
局部、短时间原子有规则排列------短程有序-------结构起伏（相起伏）
3两种模型
1） 微晶无序模型（准晶模型）---属于晶体，存在大量的，不断变化的缺陷
2） 随机密堆模型-----------------------升，σsl降，σsw降即s相与基底越浸润，形核功越小
4非均匀形核率
1） 特点：随ΔT升，N增大较平缓
有下降阶段，并中断---基底用尽
2） 影响因素：ΔT升---N升
θ降---A’降---N升
表面形状：凸-----N小 平----N中 凹---N大
物理因素：外加物理场能---N大
一、 均匀形核
1晶胚形成时的能量变化
总能量变化=驱动力+阻力
驱动力---体系体积自由能差 阻力---表面自由能
ΔG=ΔGv+ΔGb
=VΔGb+Sσ
=4/3 πr^3ΔGb+4πr^2σ
0<r<rk r增----ΔG升---不能长大
R=rk ΔG=ΔGmax----临界状态
----光滑界面----小锯齿界面
负梯度：
突出部分过冷度增大---优先生长---粗糙界面----树枝
---光滑界面----小平面树枝
第六节结晶理论的应用
一、 铸件晶粒细化---形成大量晶核
∵rk=(2Tmσ/Lm)*(1/ΔT) 又ΔGb=-LmΔT/Tm
∴A=16/3（πσ^3 Tm^2/Lm^2）*（1/ΔT^2）
结论：A∝1/ΔT^2，ΔT升-----A降
临界过冷度：ΔT*
工程材料徐自立主编课后习题答案
工程材料徐自立主编课后习题答案第一章材料的性能1-1什么是金属材料的力学性能？金属材料的力学性能包含哪些方面?所谓力学性能，是指材料抵抗外力作用所显示的性能。
力学性能包括强度刚度硬度塑性韧性和疲劳强度等1-2什么是强度？在拉伸试验中衡量金属强度的主要指标有哪些？他们在工程应用上有什么意义？强度是指材料在外力作用下，抵抗变形或断裂的能力。
在拉伸试验中衡量金属强度的主要指标有屈服强度和抗拉强度。
屈服强度的意义在于：在一般机械零件在发生少量塑性变形后，零件精度降低或其它零件的相对配合受到影响而造成失效，所以屈服强度就成为零件设计时的主要依据之一。
抗拉强度的意义在于：抗拉强度是表示材料抵抗大量均匀塑性变形的能力。
脆性材料在拉伸过程中，一般不产生颈缩现象，因此，抗拉强度就是材料的断裂强度，它表示材料抵抗断裂的能力。
抗拉强度是零件设计时的重要依据之一。
1-3什么是塑性？在拉伸试验中衡量塑性的指标有哪些？塑性是指材料在载荷作用下发生永久变形而又不破坏其完整性的能力。
拉伸试验中衡量塑性的指标有延伸率和断面收缩率。
1-4什么是硬度？指出测定金属硬度的常用方法和各自的优缺点。
硬度是指材料局部抵抗硬物压入其表面的能力。
生产中测定硬度最常用的方法有是压入法，应用较多的布氏硬度洛氏硬度和维氏硬度等试验方法。
布氏硬度试验法的优点：因压痕面积较大，能反映出较大范围内被测试材料的平均硬度，股实验结果较精确，特别适用于测定灰铸铁轴承合金等具有粗大经理或组成相得金属材料的硬度；压痕较大的另一个优点是试验数据稳定，重复性强。
其缺点是对不同材料需要换不同直径的压头和改变试验力，压痕直径的测量也比较麻烦；因压痕大，不宜测试成品和薄片金属的硬度。
洛氏硬度试验法的优点是：操作循序简便，硬度值可直接读出；压痕较小，可在工件上进行试验；采用不同标尺可测定各种软硬不同的金属厚薄不一的式样的硬度，因而广泛用于热处理质量检验。
其缺点是：因压痕较小，对组织比较粗大且不均匀的材料，测得的结果不够准确；此外，用不同标尺测得的硬度值彼此没有联系，不能直接进行比较。
第三章__纯金属的凝固答案
第三章纯金属的凝固本章主要内容：液态金属的结构；金属结晶过程：金属结晶的条件，过冷，热力学分析，结构条件晶核的形成：均匀形核：能量分析，临界晶核，形核功，形核率，非均匀形核：形核功，形核率晶体的长大：动态过冷度（晶体长大的条件），固液界面微观结构，晶体长大机制，晶体长大形态：温度梯度，平面长大，树枝状长大、结晶理论的应用实例：铸锭晶粒度的控制，单晶制备，定向凝固，非晶态金属一、填空1..在液态金属中进行均质形核时，需要__结构_起伏和____能量起伏。
1.金属凝固的必要条件是__________过冷度和能量起伏_____________。
2.细化铸锭晶粒的基本方法是：（1）___控制过冷度_，（2）___变质处理__，（3）____振动、搅拌等____。
5、形成临界晶核时体积自由能的减小只能补偿新增表面能的____2/3____。
6、液态金属均质形核时，体系自由能的变化包括（体积自由能）和（表面自由能）两部分，其中__表面_____自由能是形核的阻力，____体积___自由能是形核的动力；临界晶核半径r K与过冷度△T呈__反比_TLTrmm∆-=σ2_关系，临界形核功△G K等于____()223316TLTGmmk∆∙=∆σπ表面能的1/3___。
7 动态过冷度是______晶核长大时固液界面（前沿）的过冷度___。
8 在工厂生产条件下，过冷度增大，则临界晶核半径__减小___，金属结晶冷却速度越快，N/G比值___越大_____，晶粒越细_小。
9 制备单晶的基本原理是__保证一个晶核形成并长大__，主要方法有____尖端成核法和___垂直提拉法。
10. 获得非晶合金的基本方法是_____快速冷却___________。
11 铸锭典型的三层组织是______细晶粒区________, ___柱状晶区____, _____等轴晶区____。
12 纯金属凝固时，其临界晶核半径的大小、晶粒大小主要决定于_______过冷度_______________。
第三章课后作业解答
练习一
一、填空题 1、凝固是物质由液相转变为固相的过程。凝固包括由液体向晶态固体转变，称为结 晶，及由液体向非晶态固体转变，称为玻璃转变。 2、物质体积自由能G随温度上升而下降，液相体积自由能GL随温度上升而下降的斜 率大于固相体积GS的斜率。
3、当T＜Tm时，固-液体积自由能之差：ΔGV = GS－GL之值 小于 零，ΔGV称为相变
10、 一般认为：δ ≤5%，为完全共格，非均质形核能力强；5%＜ δ ＜25%，为部分 共格，杂质基底有一定的非均质形核能力；δ ＞25%，为不共格，杂质无非均质形 核能力。
二、选择题
1、D错。因为由于“能量起伏”的作用，液体中存在“结构起伏”的原子团簇，它 们的尺寸有大有小，其中最大的原子团簇尺寸rmax在ΔT *之前便已达到临界晶核半径 r*成为稳定晶核而生长，因此，在ΔT<ΔT *之前的一定温度范围就已有稳定晶核存在。 而ΔT *应理解为开始大．量．形．核．的．过冷度。
r∗
=
−
2σ SLVS ΔGV
= 2σ SL ⋅Vs ⋅Tm ， 即均质、异质形核临界半径相等；但由于均质形
ΔHm ⋅ ΔT
核的晶体为球体，而异质形核的晶体为球缺，所以异质形核临界体积比均质形核的
要小得多。
（3）异质形核功为： ΔG∗he
=
16πσ
3 LS
3
⎜⎜⎝⎛
Tm ⋅VS ΔT ⋅ ΔHm
⎟⎟⎠⎞
6、 过冷度ΔT增大，r*及ΔG*下降，形核率I上升。对于一般金属，过冷度ΔT较小时， 均质形核的形核率几乎始终为零。当温度降到某一程度，达到临界过冷度 （ΔT*），形核率迅速上升。研究表明，ΔT*≈0.2Tm左右，可见，均质形核需要 很大的过冷度。
金属的结晶与凝固
-Fe
-Fe
2.3 碳钢中杂质
2.3 碳钢中杂质
2.3 碳钢中杂质
杂质：碳钢在冶炼和加工过程中，由原材料、 冶炼方法、工艺操作等原因，而残留或带入钢中 的其他金属和非金属元素以及化合物等。
锰Mn
在碳钢中的含量一般小于0.8%, 是有益元素。 可固溶，也可形成高熔点MnS（1600℃）夹杂物。 主要作用： ①溶于铁素体, 起固溶强化作用； ②使硫的有害作用减弱； ③MnS在高温下具有一定的塑性，不会使钢发 生热脆，加工后硫化锰呈条状沿轧 的 树 枝 晶
2.1 结晶过程
铸锭（件）的组织： 液态金属被浇注到锭模中 便得到铸锭，而注入到铸型 模具中成型则得到铸件。 铸锭（件）的宏观组织通 常由三个区域组成。
2.1 结晶过程
表层细晶区： 浇注时，由于冷模壁产 生很大的过冷度及异质形 核作用，使表面形成一层 很细的等轴晶粒区。 柱状晶区： 由于模壁温度升高，结晶放出潜热，使细晶区 前沿液体的过冷度减小，形核困难。加上模壁的 定向散热，使已有的晶体沿着与散热相反的方向 生长而形成柱状晶区。
2.1 结晶过程
晶核长大是具有方向性的渐进过程。一般沿过 冷度大的方向生长，直到液相消耗完毕。 在正温度梯度下，晶核长大以平面状态推进， 称为均匀长大。在负温度梯度下，由于晶核棱角 处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次 轴又会产生二次轴…，称为树枝状长大。
2.1 结晶过程
金 属 的 树 枝 晶 金 属 的 树 枝 晶
溶化 结晶
T1
T0
2.1 结晶过程
自发形核：液态金属中的原子排列不规则，但 也存在着一些原子排列规则的极小原子团，时聚 时散，称为晶坯。在实际结晶温度下，经孕育期 时间后，有些晶坯开始稳定并长大，形成晶核。 异质形核：更为普遍的是液体中存在的高熔点 固态杂质形成的晶核。 晶核形成后便向各个方 向生长，同时又有新的晶 核生成。直到液体完全消 失。每个晶核最终长成一 个晶粒，晶粒相接触后形 成晶界。
金属的结晶与凝固
2.1 结晶过程
晶核长大是具有方向性的渐进过程。一般沿过 冷度大的方向生长，直到液相消耗完毕。 在正温度梯度下，晶核长大以平面状态推进， 称为均匀长大。在负温度梯度下，由于晶核棱角 处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次 轴又会产生二次轴…，称为树枝状长大。
2.1 结晶过程
金 属 的 树 枝 晶 金 属 的 树 枝 晶
2.4 碳钢中杂质
氧O
是有害杂质气体元素。 在钢中以氧化物的形 式存在，形成硅酸盐 2MnO•SiO2、MnO•SiO2或 复合氧化物MgO•Al2O3、 MnO•Al2O3，它们与基体 结合力弱，不易变形， 易成为疲劳裂纹源。
2.2 同素异晶转变
纯铁在固态冷却 过程中发生两次晶 体结构的转变。 由于纯铁能够发 生同素异晶转变， 生产中才有可能使 用热处理等方法， 来改变钢的组织和 性能。所以它具有 重要的实际意义。
2.2 同素异晶转变
-Fe为体心立方晶体结构，-Fe为高温体心 立方晶体结构，-Fe为面心立方晶体结构。都 是铁的同素异晶体。
-Fe
-Fe
2.3 碳钢中杂质
2.3 碳钢中杂质
2.3 碳钢中杂质
杂质：碳钢在冶炼和加工过程中，由原材料、 冶炼方法、工艺操作等原因，而残留或带入钢中 的其他金属和非金属元素以及化合物等。
锰Mn
在碳钢中的含量一般小于0.8%, 是有益元素。 可固溶，也可形成高熔点MnS（1600℃）夹杂物。 主要作用： ①溶于铁素体, 起固溶强化作用； ②使硫的有害作用减弱； ③MnS在高温下具有一定的塑性，不会使钢发 生热脆，加工后硫化锰呈条状沿轧向分布。
2.4 碳钢中杂质
磷P
是有害杂质元素。一般控制在0.045%以下。 可全部固溶入α- 铁素体中，使钢在常温下硬度 提高，但剧烈地降低钢 的韧性和塑性，特别是 低温韧性，称冷脆性。 可提高钢在大气中的 抗腐蚀性能。 可改善钢的切削加工 性能。
金属的凝固与相图ppt课件
凝固与结晶的基本概念 纯金属的结晶 合金的结晶与相图 铸态组织与冶金缺陷
1
3.1 凝固与结晶的概念
1.凝固
物质由液态转变成固态的过程。
晶体？ 非晶体？
2.结晶
*由液态转变成晶体固态物质的过程。
工程上一般把金属由液态转变为固态的加工过程 称为铸造。
将液态金属浇铸到锭模或铸模中冷却为一定形状 的块体称为铸锭。也可以直接浇注成铸件。
14
结晶的热力学条件及结构条件
1.金属结晶的热力学条件: G=H–ST
G– 物体的自由能 H – 物体的焓值 S–熵 T – 温度 K
15
G/ T=-S
F
液相
ΔG
固相
ΔT
Tn To TL
T
16
2.金属结晶的结构条件
近程有序结构
远程有序结构
结晶
结构起伏
17
二.结晶过程
形核 长大
18
结晶的一般规律: 形核、长大。
28
29
细化铸态金属晶粒措施之一： 增大过冷度
过冷度ΔT增大,形核速 率N和长大速度G都会增大。
ΔT较小时，N的增长率 小于G；
ΔT较大时，N的增长率 大于G。
30
增大过冷度的主要办法： 1、降低浇注温度。 2、提高浇注后的冷却速度（如采用金属型铸模）。
高速急冷可获得超细晶或纳米晶粒。 超高速急冷可使液态金属难以结晶而得到非晶 态结构。非晶态金属具有很高的强度和韧性及优异 的电磁性能和高的抗腐蚀性能等。
液态金属结构
11
当温度下降至结晶温度以下时，原子团不再消失并迅 速长大形成规则排列的பைடு நூலகம்胚→晶核→晶粒→固态晶体 金属。规则排列的原子结构，称长程有序。。
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第三章凝固与结晶
凝固：物质从液态到固态的转变过程。
若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。
凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。
凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。
第一节材料结晶的基本规律
1 液态材料的结构
结构：长程有序而短程有序。
特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。
2 过冷现象
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。
△T=Tm-T (见冷却曲线)
注：过冷是凝固的必要条件（凝固过程总是在一定的过冷度下进行）。
3 结晶过程
（1）结晶的基本过程：形核－长大。
（2）描述结晶进程的两个参数
形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。
用N表示。
长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。
用G表示。
第二节材料结晶的基本条件
1 热力学条件
（1）G-T曲线（图3－4）
a 是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定。
dG/dT=-S
b 是上凸曲线：由二次导数（负）确定。
d2G/d2T=-C
p
/T
c 液相曲线斜率大于固相：由一次导数大小确定。
二曲线相交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－L
m △T/T
m
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越大，越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
2 结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。
是结晶的必要条件（之二）。
第三节晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。
1 均匀形核
（1） 晶胚形成时的能量变化
△G ＝V △Gv+σS
=(4/3)πr 3△Gv+4πr 2σ
〔2〕临界晶核
d △G/dr=0
r k =-2σ/△Gv
临界晶核：半径为r k 的晶胚。
（3〕 临界过冷度
r k =-2σTm/Lm △T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。
△T k .
△ T ≥△T k 是结晶的必要条件。
（4）形核功与能量起伏
△G k ＝S k σ/3
临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。
（是结晶的必要条件之三）。
（5）形核率与过冷度的关系
N=N 1.N 2
由于N 受N 1.N 2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。
2 非均匀形核
（1） 模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。
（2） 自由能变化：表达式与均匀形核相同。
（3） 临界形核功
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系σlw=σsw+σsl cos θ计算能量变化和临界形核功。
△G k 非/△G k =(2-3cos θ+cos 3θ)/4
a θ=0时，△G k 非＝0，杂质本身即为晶核；
b 180>θ>0时, △G k 非<△G k , 杂质促进形核；
c θ=180时，△G k 非＝△G k ， 杂质不起作用。
（4） 影响非均匀形核的因素
a 过冷度：（N-△T 曲线有一下降过程）。
b 外来物质表面结构：θ越小越有利。
点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近。
c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。
第四节 晶核的长大
1 晶核长大的条件
（1） 动态过冷
动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。
（是材料凝固的必要条件）
（2） 足够的温度
（3） 合适的晶核表面结构。
2 液固界面微结构与晶体长大机制
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金从来可的界面）：垂直长大。
光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
3 液体中温度梯度与晶体的长大形态
（1） 正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。
光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）
粗糙界面：树枝状。
光滑界面：树枝状－台阶状。
第五节凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
Zv=0.9(N/G)3/4
（1）提高过冷度。
降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小件。
（2）化学变质处理。
促进异质形核，阻碍晶粒长大。
（3）振动和搅拌。
输入能力，破碎枝晶。
2 单晶体到额制备
（1）基本原理：保证一个晶核形成并长大。
（2）制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
3 定向凝固技术
（1）原理：单一方向散热获得柱状晶。
（2）制备方法。
4 急冷凝固技术
（1）非晶金属与合金
（2）微晶合金。
（3）准晶合金。