量子化学基础

∂ → h2 2 → ih Ψ r , t = − ∇ Ψ +U → Ψ r ,t (r) ∂t 2µ
Schrödinger证明这个方程与Heisenberge的矩阵理论只是量子力学的不 同表示方法，转向寻求更基本的方程未果，后来不久就转向研究生命是 什么。不过在这场喜剧中de Broglie与Schrödinger都成为诺奖得主而 名垂青史。
乌云罩顶： 乌云罩顶： 黑体辐射：能吸收所有照到它上面的辐射，并将其转化为热辐射，热辐 射光谱特征仅与黑体的温度有关； 光电效应； 原子的线状光谱与稳定性； 固体与分子的低温比热→0：按照经典力学，比热应该是一个常数。 经典力学无法解释这些诡异的现象！
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紫外灾难
黑体辐射：Max. Planck（1858-1947），1900年提出： 原子“谐振子”能量不连续En=nhν（后来证明是： En=(n+1/2)hν ）， 第一次提出“量子”概念；
Heitler W, London F, Wechselwirkung neutraler atome und homöopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472
h2 2 → ˆ − ∇ Ψ + U → Ψ r , t = H Ψ = ξΨ (r) 2µ
Seminal papers on QM
L. de Broglie, Comptes Rendus 177, 507 (1923); Nature 112, 540 (1923) W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925) E. Schrödinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926) P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).
j ≠i
ˆ j ˆ ˆ h(i )φi (r1 ) + ∑ φ * (r2 ) g (r1 , r2 )φ j (r2 )dr2φi (r1 ) − φ * (r2 ) g (r1 , r2 )φi (r2 )dr2φ j (r1 ) = ξiφi (r1 ) j
j ≠i
闭壳层Hartree-Fock方程： 闭壳层Hartree-Fock方程 Hartree 方程 考虑自旋，则可以很轻易地得到闭壳层的形式与开壳层限制性、非限制性 自洽迭代方程。 对于闭壳层，2N个电子的体系（库伦作用与自旋无关；自旋相反的两个电 子交换项为0）：
Nobel laureates
Laureate M. Planck A. Einstein N. Bohr L. de Broglie W. Heisenberg E. Schrödinger P. A. M. Dirac W. Pauli M. Born Time 1918 1921 1922 1929 1932 1933 1933 1945 1954 Work Quantum of action Photoelectric effect Atomic structure and radiation Matter wave Matrix mechanics Wave mechanics Relativistic wave mechanics Exclusion principle Statistical interpretation of wave function
ˆ j ˆ ˆ h(i )φi (r1 ) + ∑ φ * (r2 ) g (r1 , r2 )φ j (r2 )dr2φi (r1 ) − φ * (r2 ) g (r1 , r2 )φi (r2 )dr2φ j (r1 ) = ξiφi (r1 ) j
j ≠i
开壳层Hartree-Fock方程： 开壳层Hartree-Fock方程 Hartree 方程 对于开壳层，N个电子的体系p个电子自旋向上，N-p个电子自旋向下， 自旋非限制性HF（SUHF或UHF）：
Ψ =| φ1 (r1 )φ2 ( r2 )...φN −1 (rN −1 )φN ( rN ) >
转化为可求解的系列单体波函数方程（Hartree-Fock方程 Hartree-Fock方程）： Hartree 方程
ˆ ˆ ˆ h(i )φi (r1 ) + ∑ φ * (r2 ) g (r1 , r2 )φ j (r2 )dr2φi (r1 ) − φ * (r2 ) g (r1 , r2 )φi (r2 )dr2φ j (r1 ) = ξiφi (r1 ) j j
1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程将每一个电子都 看成是在其余电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代的方法解出每 一个电子的运动方程。1930年， Hartree的学生B.A. Fock和J.C. Slater分别提出了考虑泡利原理的Hartree的自洽场(Self Consistant Field, SCF)迭代方程，称为Hartree-Fock方程。至此，实际求解多体问 题，在理论上成为现实。
N
p
自旋向下： 自旋向下
在Planck与Einstein的光量子理论及Bohr的原子量子论的启发下，考虑 到光具有波粒二象性，de Broglie根据类比的原则，设想实物理子也具 有波粒二象性。
现代量子力学（1923-1927）： 现代量子力学（1923-1927）： 在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论基础上， Schrödinger、Feynman、Heisenberg、 Einstein、 Pauli、Fermi、 Bohr、Dirac……一大批大师级物理学家发展出完善的量子力学理论； 量子力学的理论框架，分别被Schrödinger的波函数理论、Feynman的路 径积分与Heisenberg的矩阵理论，这三种等价的形式得到表达。 量子化学主要从Schrödinger的波函数理论出发而建立、发展、完善。 Erenfest等将量子力学与经典力学统一起来，发现经典力学只是量子力 宏观近似。 学的宏观近似 宏观近似
1.
雄心勃勃的经典力学： 雄心勃勃的经典力学： 牛顿力学； 热力学； 统计力学； 电动力学。
量子力学的诞生
“There is nothing new to be discovered 19世纪末20世纪初，经典力学被认为完美无缺 in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900)
3.
量子化学的诞生
h2 2 → ˆ − ∇ Ψ + U → Ψ r , t = H Ψ = ξΨ (r) 2µ
1927年物理学家 W. Heitler和F. London将量子力学通过非常 粗略的近似应用于氢分子，算出其结合能约为实验值的2/3，成功地解释 了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，这一成功标志着量 子化学的诞生。
∂ → h2 2 → ˆ ih Ψ r , t = − ∇ Ψ +U → Ψ r,t = H Ψ (r) ∂t 2µ
如果波函数只有一个变量，Schrödinger方程可以手动精确求解。对氢原 子的求解并正确理解结果的含义(Born几率波假设)，才使得Schrödinger 方程得到重视。 多体问题的困难： 多体问题的困难 如果系统包含N个电子，波函数ψ中就包含除时间变量t之外的3N个变量， 并且Ｕ也不再是local函数，解析求解就变得几乎不可能。 实际的原子、分子、聚合物、晶体如何求解？
20 18
Plank 5000K Plank 7000K Plank 10000K classical 5000K classical 7000K classical 10000K
ε = hν
energy/10 J
15
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 500 1000 1500
8π hν 3 1 Eν = 3 c exp[hν / kT ] − 1
自旋向上： 自旋向上
ˆ ˆ ˆ h(i )φi (r1 ) + ∑ 'φ (r2 ) g (r1 , r2 )φ j (r2 )dr2φi (r1 ) − ∑ 'φ * (r2 ) g (r1 , r2 )φi (r2 )dr2φ j (r1 ) = ξiφi (r1 ) j
j =1 * j j =1
Modern atom (fuzzy orbits)
Wave function instead of orbit !
密度
discrete angular momenta
角向分布 (d)
角向分布 (f)
波有粒子性？ 波有粒子性？那就粒子也有 波动性吧！ 波动性吧！
Kinetic Work
T
ν0
ν
光电效应：Einstein结合Plank量子的概念，提出了光量子的概念； 固体与分子的低温比热→0：引入量子的概念，比热问题迎刃而解。
原子的线状光谱与稳定性：Bohr提出原子的量子论，允许离散轨道，允 许轨道跃迁，这个模型很好地解释了氢原子。但是经典orbital模型
2.
Schrödinger的量子力学 的量子力学
1926年，de Broglie的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也纳 大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲师 Schrödinger。 de Broglie的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个 波的方程吧！” 于是Schrödinger方程就这样被凑出来了：