羧酸及其衍生物和取代酸

O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
8.4 16.6 122 189 136 185 131 302 213
101 118 249 >100升华
O C R CH OH HO C O OH OH CH R R CH O
O C O CH C O R
△
②β-羟基酸失水反应：分子内失水，形成α、β-不饱和羧酸。
OH R O OH O
CH CH2 C
△
R
CH CH C
OH
③γ、δ-羟基酸失水反应：分子内酯化反应，生成环状内酯。
OH R CH O CH2 CH2 C OH
-112 -96 -73 42 -83 -52 82 130 ___
51 76.7 140 360 77 215 221 290 165
1.104 1.520 1.082 1.199 0.900 1.060
三、化学性质
1.水解：产物均为酸。
O R1 C Cl HCl
活性高 易水解
O R1 C O O C R2 H2O O R1 C O R2 R 2 OH R 1 COOH O R2 C OH
∞ ∞ 0.34 10 73.5 5.8 79 0.7 0.7
3.77 4.76 4.21 1.27 2.86 4.21 1.94 3.02 2.95
三、化学性质
1．酸性 上面讲过，由于p—π共轭体系的作用，羟基O上电子云密度下降，O— H键变弱，容易断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。
2-丁烯酸 巴豆酸
邻羟基苯甲酸 阿司匹林
COOH
α-萘乙酸
CH2 CH CH COOH
4 3 2 1
H2C
CH2 COOH COOH
3-甲基己二酸
邻苯二甲酸
4-苯基-2-丁烯酸
二、物理性质
十个碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡壮物质。 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升 高，溶解度下降。 沸点比相应分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键， 可以发生分子间的缔合。 表9-1 某些羧酸的主要物理常数
O O H3C C Cl C Cl H3C O CH2 C I H3C O CH2 CH2 CH2 C N CH3 N H O CH3 CH3
乙酰氯
苯甲酰氯
丙酰碘
N，N-二甲基戊酰胺
3-甲基-5-戊内酰胺
⑵ 酸酐：由来源命名 ①两分子酸相同：
O CH3 C O CH3 C O CH3 CH2 C CH3 CH2 C
异氰酸酯
第三节 取代酸
一、 羟基酸
羟基酸：羧酸中与碳相连的氢被羟基取代的化合物称为羟基酸。
（一）、醇酸
1.结构与命名
O H3C CH C OH OH H2C OH O O HO CH2 C OH HO CH C OH CH C OH O
2-羟基丙酸 3-羟基丙酸 2，3-二羟基丁二酸 α-羟基丙酸 β-羟基丙酸 2，3-二羟基丁二酸 乳酸 酒石酸 其他举例见书P175。 2.物理性质：分子中同时存在羟基和羧基，能形成氢键，因此多为粘稠状液体 或结晶固体。可与水形成氢键，在水中的溶解度较其相应的羧酸大。
O
△
H3C
C
CH3
＋
2.命名: 命名总的原则同前面几章所讲内容，只不过，选主链时要选含羧基的最 长链为主链、母体的名称用“酸” 。例如：
O C CH3 H3C
4
O OH OH H2C C OH
O CH2 C
2 1
O OH H3C
4
CH
3
CH
3
CH
2
C
1
OH
3-甲基丁酸 β-甲基丁酸
H3C CH CH2 COOH
3 4 2 5 1 6
Cl
O CH2 C O OH OH
hγ
CH3 CH Cl
64%
CH2 CH2 CH2 C
31%
得到混合物无制备意义
O CH3 CH2 CH2 CH2 C OH Br 2 Br CH3 CH2 CH2 CH O C OH
红P
5. 二元酸的性质：两羧基的位置不同发生不同的作用 1，2-二羧酸、1，3-二羧酸受热后分解：
O O H3C C O C 2 H5 NaOC 2H5 O H3C O C 2 H5 C O C 2 H5
H CH2 C
O
O H3C C O C 2 H5 H3C CH2 C O O C 2 H5 C CH2 C O O C 2H5 ＋-OC 2H5
5.酰胺的酸碱性：
O R C
¨NH2
形成p-π共轭体系，N上的电子云密度降低，碱性下降，因此酰胺一般为 中性。
300℃
CH2 C O CH2 C O
△
＋
H2O
O CH2 COOH H2C CH2 COOH
300℃
CH2 C H2C CH2 C O O
△
＋
H2O
第二节 羧酸衍生物
一、结构与命名：
1.结构：羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。包括：酰 氯、酰胺、酸酐、酯。 2.命名： ⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。 例如：
HCOOH H3C COOH (CH3)2CH COOH (CH3)3C COOH
pKa 3.75 4.76 取代基对芳香羧酸的影响：
COOH COOH COOH
4.86
5.05
COOH
COOH
NH2
CH3
Cl
NO2
pKa 4.92
4.39
4.19
3.97
3.42
2.羟基的反应 由于p—π共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核 试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故 羧酸与醛酮的性质不同。但可发生如下的反应。 ⑴ 酸酐的生成：
3.化学性质
⑴ 酸性：由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。
O H3C CH C OH OH H2C OH O CH2 C OH H3C O CH2 C OH
pKa
3.86
COOH OH
4.51
COOH COOH
4.88
COOH
OH OH
pKa
2.98
4.08
4.20
4.57
⑵ 氧化反应：α-羟基酸易氧化。例如：
O O H3C CH C OH OH Tollens O H3C C C OH O
丙酮酸（2-氧代丙酸） 吐伦试剂一般不能氧化醇，但可氧化α-羟基酸中的羟基。 ⑶α-羟基酸的分解反应：
O R CH C OH OH H2SO4
△
R
CHO
＋
HCOOH
⑷ 失水反应： ①α-羟基酸失水反应：双分子脱水反应，产物为交酯。
O C NH C O O C KOH C O N K
＋
亚酰胺表现出一定的酸性，原因是羰基的吸电子作用，使得N、H之间的 电子云密度大大降低，N—H键强度减弱，H容易离解，因此表现为具有一定 的弱酸性。
6．霍夫曼降级重排：试剂可用NaOCl或NaBr或NaOH/Br2 例如：
O NaOH R C NH2 Br 2 R N C O H2O R NH2
O H3C ——HC O
p—π共轭体系，电子平均化，键长平均化。 酸性比碳酸强可与Na2CO3作用生成CO2。可与碱金属成盐，易溶于水， 可用于分离羧酸与其他化合物。
H+
R
COOH
＋Na2CO3
RCOONa
＋
CO2
＋ H2O
COOH
HClห้องสมุดไป่ตู้
R
结构对一元羧酸酸性的影响： 甲酸的酸性最强。取代羧酸的酸性根据电子效应的不同有不同的影响。 例如： 单氯代烃：距离羧基越远酸性越小。（汪p154） 烷基的影响：
O C O C
O O
O
O
乙酸酐 ②两分子酸不同：