有机化学第十章ppt

CH3CH2CH2 OH
2、由Grignard试剂合成： RMgX + HCHO RMgX + R'CHO RCH2OMgX RCHOMgX R’ R1 RMgX + R1COR2 R—C—OMgX R2 R1 H2O R—C—OH R2 H2O H2O RCH2OH R'CHOH R’
3、由醛酮还原：
2，3-二甲基-2，3-己二醇
若分子中还有其它官能团时，先据母体官能团 的优先顺序选择母体官能团 如： NH2 CH3CHCHCH3 OH COOH CH3CHCHCH3 OH 3-氨基-2-丁醇
2-甲基-3-羟基丁酸
㈣、同分异构： 与醚互为官能团异构体，所以醇的异构有 碳链异构、位置异构和官能团异构。如： C4H10O 1>、 CH3CH2CH2CH2OH 2>、 CH3CH2CHCH3 OH 3>、 CH3CHCH2OH CH3
•第十章 醇 酚 醚
§10.1 醇
alcohols 一、醇的结构、分类、命名和同分异构 ㈠、醇的结构：structure of alcohols 醇是烃的含氧衍生物；醇可以看成是 烃分子中的非芳氢原子被羟基取代后的 生成物。羟基就是醇的官能团。
㈡、醇的分类：classification of alcohols 1、据醇分子中羟基的数目分为一元醇和多 元醇； 2、在一元醇中，据与羟基直接相连的碳原 子的类型分为一级醇（伯醇）、二级醇 （仲醇）、三级醇（叔醇）。 3、据烃基的种类分为饱和脂肪醇、不饱和 脂肪醇、饱和脂环醇、不饱和脂环醇、 芳香醇。
CH3CH2OCH3
CH3CH2ONO2 + H2O CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2 硝化甘油
4、脱水反应：elimination of water 一种是分子内脱水形成烯烃 如： CH3CH2OH 一种是分子间脱水 如： CH3CH2OH
140℃ H2SO4 170℃ H2SO4
CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
1＞、醇在较高温度下（400~800℃）直接加热可以 脱水生成烯烃；AlCl3或H2SO4催化下可以降低脱水 温度。
在强酸催化下醇分子脱水的历程：
快
CH3CH2OH+ H2SO4 + CH3CH2OH2 + H—CH2CH2
慢
+ CH3CH2OH2 + HSO– 4 + CH3CH2+H2O CH2=CH2+H+
CH3CH2CH2CHCH3
OH
（次） 产物也符合扎依采夫规则。 但是，α-H的空间位阻很大，试剂的体积也很 大时，产物也不一定符合扎依采夫规则。
3、共扼碱历程（E1cb） 如：
H—C—C—L – —C—C — L
B–
– —C—C — L Cl F 快 F
C C
+ L–
H—C—C—F Cl F
慢 Cl – Cl—C—C—F Cl Cl F
CH2
CH2CH2 HO OH
5、丙三醇：也叫甘油，可以从生产肥皂的过程 中回收，也可以用丙烯合成。有人用土豆发酵 制得过甘油。
§10.2 消除反应
elimination
消除反应有α-消除、β-消除和γ-消除等；α消除时产生卡宾（Carbene）； β-消除产生烯烃。 一、β-消除的历程： β-elimination mechanism 卤代烃脱卤化氢或醇脱水时。都是β-碳上的 氢与离去基一起被消除，这种消除称为β-消除。 β-消除的历程有三种：同时进行（E1）、L先 离去（E2）、H先被夺走（E1cb）
R R—C R
R—C—C—R OH OH
R + H2O
四、醇的制法：preparation of alcohols 1、水解： RX H2O ROH + HX R'OH H+ + RCOOH
RCOOR' + H2O CH2CH=CH2 + H2O B2H6
CH3CHCH3 OH H2O2 OH–
CH3CH=CH2
CH3–C – CH2CH3
+
CH2=C CH2CH3
（次） 符合扎依采夫规则。
2、双分子消除（E2） 碱性试剂B–进攻β-氢原子发生E2消除。
CH3CH2O– +H—CH—CH2—Br CH3 … H… CH—CH2… Br]– [CH3CH2O … CH3 CH3CH2OH+ CH3CH=CH2+Br
除Na外，Mg、Al等也能与醇反应。如：
(CH3) 2CHOH + Al [ (CH3) 2CHO] 3Al + H2
2、与卤化磷（或亚硫酰氯）的反应 with phosphorous trihalides(thionyl chloride) ROH + PX5 ROH + PX3
吡啶
RX + POX3 RX + P(OH) 3 RCl + SO2 ↑+ HCl↑
C6H5 CH3 Br H H C6H5 H CH3
H CH3 C6H5 C6H5 H Br C6H5
E2
C6H5
C6H5 H Br CH3 H C6H5 H C6H5
H CH3 C6H5 Br
C6H5
V=K[CH3CH2CH2Br] [CH3CH2O–] 是二级反应，一步完成。 如果碱（Nu－）进攻α-碳，则进行SN2反应。
如：
CH3
E2 + H—CH—CH2Br SN2
C2H5OH + CH =CH2
CH3
C2H5
O－
E2的取向：
C2H5OK C2H5OH
CH3CH2 CH2O C2H5
CH3CH2CH=CHCH3 （主） CH3CH2CH2CH=CH2
C
CH3
叔醇无a-H，一般不能被氧化，强氧化时断C-C键。
2＞、脱氢：
Cu or Ag
RCH2OH
Cu or Ag
CH
RCHO +H2
C O
OH
+H2
6、邻二醇的特有反应： 1＞与许多金属离子螯合： CH2OH CHOH CH2OH +Cu(OH)2 CH2O CH O Cu + H2O
CH2OH 甘油铜（降兰色）
2＞与硫酸、硝酸的反应。如：
CH3OH + HOSO3H
减压蒸馏
CH3OSO3H +H2O
硫酸氢甲酯
CH3OSO3H
( CH3O) 2SO2 + H2SO4
硫酸二甲酯
CH3CH2OH + ( CH3O) 2SO2 +NaOH CH3CH2OH + HONO2 CH2OH CHOH CH2OH +3 HONO2
烯丙醇、三级醇、二级醇可能是SN1：一级 醇可能是SN2。有些醇与HX作用时常发生重排。 如： CH3 CH3CHCHCH3 OH CH3 CH3CCH2CH3
+ HCl SN1
CH3 CH3CHCHCH3
+
Cl–
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
Lucass试剂： 卢卡斯试剂为ZnCl2的浓HCl溶液。与 含六个或六个以下碳原子的醇作用时产 生白色沉淀，生成沉淀的速度是：30＞20 ＞10 。因此，常用来区别含六个碳原子 及以下的伯醇、仲醇、叔醇。
ROH + SOCl2
3、与无机酸作用：reaction with inorganic acids 1＞、与HX的反应 ROH + HX 如：C2H5OH + HBr (NaBr + H2SO4) HX的活性是：HI＞HBr＞HCl 醇的活性 次序是：烯丙醇＞30＞20＞10 RX + H2O C2H5Br + H2O
F
C C
F
E1cb历程较少，只有在β-H的酸性特别强，而 离去基不易离去时才发生E1cb消除。
二、β-消除的立体化学： E1和E1cb消除，即可进行反式消除，也可进行 顺式消除，消除中伴有重排。E2消除一般是反 式消除。
L OH– L – –H2O –L– H OH
H和L处于同侧时，由于L的排斥，OH不易进 攻β–H，所以H与L处于同侧时不消除。如：
CH3 4>、CH3 C CH3 5>、CH3CH2OCH2CH3 6>、CH3OCH2CH2CH3 CH3 7>、CH3OCH CH3 OH
二、物理性质： Physical properties of alcohols 1、由于分子间可以形成氢键，所以醇的沸点比 分子量相近的烃的沸点高。 2、甲醇、乙醇、丙醇能与水任意互溶；丁醇可 部分溶于水；含碳原子越多，在水中的溶解度 越小。 [介绍R-OH中的亲水基和憎水基] 3、甲醇、乙醇等低级醇和一些无机盐可以形成 结晶醇；结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。
2＞、与HIO4反应： 高碘酸试剂： 该试剂与邻二醇作用的产物与AgNO3作用时有白 色沉淀，常用来区别邻二醇与其它醇。
R—CHOH R—CHOH +IO4– RCHO +R'CHO + HIO3 +H2O AgIO3 ↓+HNO3
O C
HIO3 + AgNO3 3＞、片呐醇（pinacol）重排 R R
1、单分子消除反应（E1）
慢 H—C—C—L H—C—C + L – +
B–
+ H—C—C 快
C C
+ HB
V=K[
C H—CL ]
是一级反应，分两步完成。