有机化学第三章ppt课件
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大学有机化学 烯烃和炔烃PPT优质课件
C + Br
C
极性 Br
C
Bδr+
δBr
慢
C B+r + Br-
C
C
π- 络合物
.
σ- 络合物 (溴鎓离子)
第二步： 背面
Br
Br- +
C B+r
快
C
C
C
Br
.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
2. 加卤化氢 (HX)
X
C C + HX
CC
H
烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应
.
3个sp2杂化轨道取平面正
三角形分布，与未杂化的
p 轨道垂直。sp2 杂化轨
道之间的夹角为 120o.
第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (一、烯烃的结构)
头碰头重叠形成C—Cσ 键
键: 284 kJ/mole
.
肩并肩重叠形
成键，重叠
程度较小, 键 较不牢固，不 能自由旋转。
键键能 357kJ/mole
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯 烃
一 烯烃的结构 二 命名和异构 三 烯烃的性质 四 共轭烯烃
第二节 炔 烃
一 炔烃的结构 二 异构和命名 三 炔烃的性质
.
第三章 烯烃和炔烃
第三章 烯烃和炔烃
（Alkenes and Alkynes）
分子中含C=C双键的叫烯烃; 而含C≡C叁键的叫炔烃。烯烃 和炔烃都是不饱和烃 (Unsaturated hydrocarbons)。
.
诱导效应: 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起 键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不 直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中 电子云分布发生改变的作用。用符号 I 表示。
有机化学第三章环烷烃
2、加成反应 、
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。 A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加； 件也愈苛刻） 件也愈苛刻）
Ni + H2 40 C Ni 110 C Pt 330 C以 上 以
互为构象异构体。 互为构象异构体。
重叠式构象
交叉式构象
一、环己烷的构象
1918年 Mohr提出非平面无张力环学说，提出环已烷 年 提出非平面无张力环学说， 提出非平面无张力环学说 的六个碳原子都保持正常键角109o28’的椅式和船式构象。 构象。 的六个碳原子都保持正常键角 的椅式和船式构象
1、椅式构象（稳定的极限构象） 椅式构象（稳定的极限构象）
环 丁烷 环 丙烷 cyclopropane cyclobutane
环戊烷 cyclopentane
CH3 CH3 A: Isopropylcyclopentane
CH2CH2CH2CH2CH3 B: 1-Cyclobutylpentane
C3
2
4
D
1
5 4 3 2
E
CH3 CH3 CH CH3
F
CH3 CH3 CH3CCH CH3 Br
+ HBr
3、氧化反应 、
a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化 ）小环不被高锰酸钾，
+ KMnO4 + O3 H+ × H+ ×
应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物 应用：
CH3 CH=C H 3C H3C CH3 KMnO4 H3C H
+
COOH +
有机化学课件 第三章 烯烃3
应经历溴 离子、反式加成。 • 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br H C C CH3 H H3C H C Br
+
H3C C C
H
H C
Br2
CH3
H Br
-
CH3 H CH3 C
Br
CH3
Br C H CH3
CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-
CH3 H Br (S) Br H (S) CH3
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
HCl
17%
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 [讨论] (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 讨论]
1) CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 A B C 2) (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 A B C D
+ + + +
(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。
碳正离子稳定性次序： 碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
G
C
+
G
C
+
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中 碳正离子不稳定 碳正离子不稳定； 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
高中化学课件必修二《第三章 第三节 乙醇》
催化剂
2CH3CHO + 2H2O
△
乙醛
CH3CH2OH+CuO→△ CH3CHO+Cu+H2O
结论：乙醇在一定的条件下，能发 生氧化反应，条件不同，产物不同
乙醇在一定条件下表现出还原性
[练习1] 乙醇分子中各种化学键如下图所示,试填 写下列空格 A．乙醇和金属钠的反应断键 ____①____
B．乙醇在Ag催化下与O2反应时断键 __①__和__③____
实验1 检验乙醇中是否含有水
实验仪器: 小试管 药匙 实验药品: 无水硫酸铜 乙醇 实验步骤: 分别将少量乙醇加到盛有无
水硫酸铜粉末的小试管中，振荡，观察 现象。
若变蓝，则其中含水。
如何除去酒精中的水？
加入过量的生石灰然后蒸馏
实验2 观察乙醇,并闻其气味，描述 其物理性质
注意方法: 远离瓶口轻扇动 微量气体入鼻孔
Na O H + H 2
Na＋ C2H5—O—H
？
实验3
探究乙醇分子的结构
钠与乙醇的反应
实验仪器: 试管 镊子 实验药品: 金属钠 乙醇
实验步骤: 取一小块金属钠，用滤纸将表面的煤
油吸干净,然后投入盛有约5mL乙醇的 试管中,观察现象。
探究乙醇分子的结构
问题：如何设计实验确认？
类比Na与水的反应：
Na＋ H—O—H ＝ Na O H + H 2
Na＋ C2H5—O—H
？
演示：钠与无水乙醇的反应
现象：试管中有气体生成,可以燃烧.
结论:气体是氢气
－H －H H－－C－－C－O－H
HH
实验4
探究乙醇分子的结构
钠与乙醇的反应 (定量实验)
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
【有机化学】第三章立体结构化学【课件PPT】
H
D
(2) 构型的确定 一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个 为右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确 定，只能由旋光仪来确定
(3) 构型的标记 标记——根据分子中各基团的空间排列 按一定原则进行标记
D/ L法：
将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与D-甘油 醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则称为L-型。
例
手性碳
C
【练习】
请指出下列分子中的手性碳原子
CH3CH2-OH
3 2＊ 1 CHC3HC3H-C(OHH-C)COOOOHH
OH
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子． 不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子
存在一对对映异构体
例如：乳酸 CH3C*H( OH )COOH
右旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
左旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
外消旋体 [ α
15
]D =
0
m.p 18
反应停(thalidomide)事件
O
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
N
O
N OO H
(R)-thalidomide
GC用手性柱
HPLC用手性柱
9、环状化合物的立体异构
环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环σ键不能 自由绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。
D
(2) 构型的确定 一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个 为右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确 定，只能由旋光仪来确定
(3) 构型的标记 标记——根据分子中各基团的空间排列 按一定原则进行标记
D/ L法：
将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与D-甘油 醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则称为L-型。
例
手性碳
C
【练习】
请指出下列分子中的手性碳原子
CH3CH2-OH
3 2＊ 1 CHC3HC3H-C(OHH-C)COOOOHH
OH
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子． 不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子
存在一对对映异构体
例如：乳酸 CH3C*H( OH )COOH
右旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
左旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
外消旋体 [ α
15
]D =
0
m.p 18
反应停(thalidomide)事件
O
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
N
O
N OO H
(R)-thalidomide
GC用手性柱
HPLC用手性柱
9、环状化合物的立体异构
环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环σ键不能 自由绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。
有机化学 第三章 烯烃
在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：
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C3C HH=3+ CH HC Cl H CH3CHC2HCH3 Cl
C 3 C HH 2 +H =C CH l CH3CHCH3 Cl
马氏规则：当ＨＸ与烯烃加成时，氢加到含氢较多
的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的双键碳原子上。
RCH 2+= HC CH l RCHCH 3
4.加 H2SO4
Cl
RC2 H +H = 2 S4 C OHRCHCH3 (硫酸氢酯）
三、烯烃的聚合反应
nC2H =C2H高 高压 温
CH 2-C2Hn
聚合物的含义
单体
聚合度
环氧乙烷
§4 诱导效应 一、诱导效应的含义 1.给电子基和吸电子基
给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。
-- > O3 - ) 3C > 3 ) 2 ( C ( C C H 3 C H H 2 - -H > 3 - > C
C3 H
C3H
C=C +H 2
H
H
Ni C3C H2 H C2 H C3 H
H =1-19.7KJ-m 1 ol
H
C3H
C=C +H2
C3H
H
Ni
C3C H2 H C2 H C3 H
H =1-15.5KJ-m 1 ol
各类烯烃稳定性次序：
R
RR
C=C
>
R
RR
四取代
R
C=C H
三取代
R >
H
H
C=C
3.官能团异构 CH 3CH 2CH=2CH
㈡构型异构-顺反异构
CH3
CH3
C
C
H
H
CH3 C
H
CH3 C
H
⑵ Z-E命名法（适用所有烯烃）
Ｚ、Ｅ命名法主要原则是根据“顺序规则”。 顺序规则是在表达某些立体化学关系时, 为决定 有关原子或基团的排列次序所提出的原则。
①按直接连在双键碳上原子的原子序数大小排列，原 子序数大的排在序 列前面，称为次序优先基团；原子 序数小的排在后面，孤对电子排在氢之后。如下列原 子或基团的先后次序为：
OSO3H
5.加 H2O
RC2 H +H 2 = OC H + H
RCHCH3 OH
6.过氧化物效应
C3C HH2=+ CH H H 2O 2BC r 3H C2H C2H Br
反马氏加成
二、烯烃的氧化反应
1. KMnO4 氧化
冷
C3 C HH2= +K CM H 4 n HO -OCH3
CHCH2
Z-E 命名原则：如果一个双键碳原子上连接的较优
基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键
同侧，其构型用Z表示，反之用E表示。
H3C
C Br
H
C Cl
(Z)1-氯-2-溴丙烯
CH3 C
Cl C
H
Br
( E)1-溴-1-氯-丙烯
H3C
C H
CH3 C
CH2CH3
H3CH 2C
C H3C
CH 2CH 2CH 3 C
OH
OH
-CHC3H -CHF 因为 Cl > F
Cl
OH
-CHC3H> -CHF
Cl
OH
③如果取代基是不饱和基团，则可认为与双键 或叁键碳原子直接连有两个或叁个相同的原子。如：
C2H =C 2与 HC2H -CH 相 - 当 CC
C=O与
C
O O
相当
C
N
-C CH与-C-C相当 C
-C N 与-C-N相当 N
OHOH
H + C3 C HH 2+ = KC M 4HnOC3C HOO C2H O +2O + H
H C= O
R
RCHO O RCOOH
R' C= O
R
RCOR'
R'
R C=CHKRHM +'' n4O RCOR' + R''COOH
R'
R C=C2 HKHM + n4 O RCOR2O ' ++H 2CO
(C3)H 2C=C3HC ① ② H 3O Z 2O n/H C3C HO 3+ C CH 3C HHO
根据臭氧化的水解产物，也可推断烯烃的结构
两种氧化比较：
⑴ KMnO4 氧化性强，产物为：酮、酸或二氧化碳
⑵臭氧化氧化性弱，产物为：酮或醛
3. 氧气氧化
Ag
O
H2C CH2 +O2 200~300oC
第三章 不饱和（脂肪）烃
第一节 烯 烃
§1 烯烃的异构和命名
一、烯烃的结构特点
H
0.134nmSP2C来自σSP2C
π
H 0.107nm 121。
乙烯
H 118。
H
乙烯分子结构
二、 烯烃的异构
㈠构造异构 1.碳链异构
CH3CH2CH = CH2 (CH3)2C = CH2
2.位置异构 CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3
H3C H3CH 2C C=C 2 HKHM + 4nOC3C H2C HO 3C +2O H H+ 2
这一反应常用以鉴定碳碳双键 ; 还可根据产物推断原来烯烃的结构。
2.臭氧化
C=C + 3O
O CC
Zn + 2H O
O CC OO
C=O+ O=C
OO
C3H C2H CH= 2 C① ② H3O Z 2O n/HC3C H2 H CH+O HCH
>
R
二取代（反式）
R
RR
H
C=C =
C=C
H
HR
H
二取代（顺式） 二取代
R
H
> C=C
>
H
H
一取代
CH2=CH2 未取代
双键碳原子上连接的取代基数目越多越稳定。
2.加卤反应（Cl2, Br2)
C4 Cl
C2 = HC 2+ B H 2r
BrC 2CH 2 H Br
鉴定烯烃的方法
3. 与卤化氢的加成
I > Br > Cl > S >F > N > C > H
②如果与双键碳直接相连原子的原子序数相同，则比 较其后一位原子的原子序数, 再相同，再顺次比较，一 直到比较出优先次序为止。比较时，按原子序数排列， 先比较各组中最大者；若仍相同，再依次比较。
-CH2Cl -CHC3 H因为 Cl > O -CH2Cl > -CHC3 H
弱极性，熔点、沸点同烷烃相似。
§3 烯烃的化学性质 由于含有π键决定烯烃的化学性质比烷烃活泼， π键断裂，主要是加成和氧化反应。
一、烯烃的加成反应
S2P
S3P
C=C + A-B C-C
AB
1.加氢 烯烃与氢的加成反应叫做加氢。
加氢反应的反应热叫氢化热。
C 3 C H 2 C H H 2+ = H 2C NH i C3C H2 H C2 H C3 H H =1-26.8KJ-m 1 ol
CH(C3)2H
顺－3-甲基－2-戊烯 (E) 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (E)3--甲基－2-戊烯
5.重要的烯基：
CH 2=CH CH 3CH=CH CH 2=CH2CH
乙烯基
丙烯基
烯丙基
§2 烯烃的物理性质 SPn 杂化轨道的电负性顺序S ： > SP2 >> S 3S>PPP
δ+ δR CH=CH2 SP3 SP2