聚酰亚胺的填充改性研究进展
耐热聚酰亚胺的改性
耐热聚酰亚胺的改性摘要本文介绍了聚酰亚胺的主要应用领域及应用范围，简要概括了聚酰亚胺的合成方法，系统地阐述了目前国内聚酰亚胺在耐热方向的改性的几种主要途径，以及通过改性后PI耐热性的效果。
最后，通过分析聚酰亚胺国内研究现状，指出今后聚酰亚胺改性的发展趋势。
关键词聚酰亚胺，耐热性，改性聚酰亚胺具备优良的耐热性、力学性能、耐辐射性和介电性，广泛用于医疗、航空航天、电子、化工等领域。
聚酰亚胺可制造餐具和医用器具，其制品可经得起数千次消毒；聚酰亚胺材料在微电子工业中广泛用于芯片外表的钝化与封装材料；亦可制备太阳能电池基板材料，柔性太阳能辐射保护材料等，为工业发展做出巨大奉献。
本文主要介绍聚酰亚胺在耐热材料的改性。
1 聚酰亚胺的合成方法聚酰亚胺的合成分为两大类:第一类是在聚合过程中，或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。
二酐和二胺反应形成聚酰亚胺是合成的最普遍的方法；以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺和双酚或双硫酚的碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰亚胺是大幅度降低聚酰亚胺成本的重要途径之一。
为提高聚酰亚胺的耐热性，合成新型聚酰亚胺十分必要。
虞鑫海等用全间位苯氧基键接的芳族二胺即1,3-双( 3-氨基苯氧基)、苯( 简称BAPB) 在室温下以DMAC为溶剂分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧撑二苯酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)以及双酚A二酐(BPADA)缩聚得到多种新型热塑性线型聚酰亚胺。
合成途径[6]如下：此方法得到的聚酰亚胺均具良好的热稳定性，但其玻璃化温度整体偏低，最高的只有2080C。
2 聚酰亚胺的耐热改性方法通过引进某些无机物或者合成新型聚酰亚胺均可改良聚酰亚胺的耐热性，得到比纯PI热分解温度更高的复合材料。
2.1 TiO2改性聚酰亚胺杜宏伟[1]等的实验说明，当TiO2含量为22.3wt%时，复合膜中TiO2颗粒的平均尺寸为l0 nm左右，所得复合膜比纯PI膜的耐热性有显著提高。
聚酰亚胺的改性及应用进展
聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状 结构的环链高聚物 , 是半梯形结构的杂环化合物 。 PI 最早出现在 1955 年 Edw ardas 和 Robison 的一 篇专利中[ 1] 。 由于这类 高聚物具有突 出的耐热 性 、优良的机械性能 、电学性能及稳定性能等 , 其 各类制品如模塑料 、复合材料 、粘合剂 、分离膜等 已广泛应用于航空航天 、电子工业 、光波通讯 、防 弹材料以及气体分离等诸多领域 。
第5期
孙 自淑 , 等 .聚酰亚胺的改性及应用进展
· 55 ·
溶解 , 造成加工困难 。此外 , 分子中苯环与羰基的 共轭使 PI 在可见光范围内有吸收 , 带有黄色或红 褐色 。因而对象负性双折射光学补偿膜 、光导 、波
导等需要无色透明的应用领域 , 一般的 P I 难以满 足需要[ 6] 。
M atsuura 等人[ 19] 制备了含氟共聚酰亚胺 , 发 现随着共聚物中氟含量增加 , P I 膜的颜色由明黄
逐渐变 为无色 。 研究 表明氟原子有 很强的电负 性 , 可以破坏 PI 分子链中具有发色功能的共轭结 构 , 同时 CF 3 等基团的引入破坏了分子的平面结 构 , 从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的 形成 , 使 PI 对可见光的吸收发生兰移 , 颜色变浅 。
研究发现 , 单靠用柔性单体提高分子链柔顺 性制备可溶性 P I 是不够的 , 破环分子链结构的规 整性以减少 P I 的结晶倾向也是至关重要的 。 方 法为 :在分子链中引入体积较大的非对称结构 , 扭 曲的非平面结构或芯形分子 , 也可在侧链上引入 较大基团等 。
杜宏 伟[ 9] 等 人 选 用 三 苯 二 醚 四 酸 二 酐
性的同时提高聚酰亚 胺的溶解性引 起了人们的 关注 。
【精品】环氧树脂聚酰亚胺树脂研究进展
环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展环氧树脂（EP）有优异的粘结性、热性能和机械性能,以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。
改善脆性的途径有：共聚或共混，使固化产物交联网络疏散；引入适当组分形成互穿网络或两相体系；通过分子设计在分子链中引入柔性链段№]。
但在环氧树脂分子链中引入柔性链段会降低环氧树脂的耐热性。
为得到韧性环氧树脂材料。
人们已尝试用橡胶和聚丙烯酸酯改性，环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了其韧性，但在提高玻璃化温度（Tg)、使用温度和耐弯曲性方面未取得成功。
近来，热塑性工程塑料已被用于增韧环氧树脂。
由于这些塑料具有高模量和高玻璃化温度，改性后的环氧树脂的模量和玻璃化温度可以达到甚至超过纯环氧树脂。
聚酰亚胺（包括交联型和缩聚型)是一类性能优异的工程塑料，具有耐高低温性能、突出的机械性能等,广泛应用于对热稳定性、机械性能要求高的领域¨’一引。
在环氧树脂中引入聚酰亚胺或向环氧树脂单体骨架引入亚胺环结构，提高环氧树脂的热稳定性和韧性，取得较为满意的结果.1聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混1．1热塑性聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混最近，人们对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性聚酰亚胺就是其中很重要的一类.有些聚酰亚胺如聚醚酰亚胺（PEI)等与未固化环氧树脂有很好的相容性和溶解性而已被用于环氧树脂的增韧，由于其玻璃化温度（Tg）与交联环氧树脂网络的取相近,因此在提高环氧树脂抗破坏性的同时。
没有降低（甚至提高)其他关键的层压性能和热／湿性能。
Biolley等用具有相当高玻璃化温度的二苯酮四酸二酐（BTDA）和 4.4’—(9-氢—9—亚芴基）二苯胺(FBPA）合成的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜环氧树脂体系(TGDDM／DDS／PEI)，增韧效果明显.固化后的树脂用扫描电子显微镜观察未发现相分离，动态力学分析表明只有一个Tg，这些都说明共混组分间能完全相容。
BPDA／PDA系列聚酰亚胺的共聚改性研究
应， 得到一系列含有柔性基 团的超高分子量的聚酰亚胺 ． 由于引人了柔性结构单元 ， 提高 了聚酰亚胺分子 主
链 的流动性 ， 由 ３０ｏ Ｂ ．Ｉ降 至 ２ ３９ｏ Ｐ．／ ） Ｐ．／ ３ Ｃ（ ＰＰ ） ７ ． Ｃ（ Ｉ ４ ， Ｉ ４的拉 伸 强 度高 达 ５ ３ＭＰ ， 能 溶 解 于热 ６ ６ ２ ａ且
１３ １ Ｂ Ｄ ． ＤＰ ．． Ｐ Ａ Ｏ Ａ共 聚酰胺 酸 的合成 Ｂ Ｄ ／ Ｄ Ａ：９ １的共 聚物 合成 步骤 如下 ： 装 有机 械搅 拌 器 、 ＰＡＯ Ｐ ／ 在
温度计 、 氮气导出人管的干燥 四口烧瓶 中加人 ２６ ７ （ ． ９ｍ １ Ｐ Ａ ０ ３０２ｇ ０ ０ １ｍ １Ｏ Ｐ ． ｇ００ ｏ Ｂ Ｄ 、 ．１ （ ．０ ｏ） Ｄ Ａ和 ４９ ０ ） １０ １ （ ．１ ｏ Ｐ Ａ 混合均匀 ． ．８ ４ｇ０ ０ １ Ｄ ， ｍ ） 在强烈的机械搅拌下， 加人 ４ ＬＤ ｃ在 一 ０ｍ ＭＡ ． ５℃下反应 ２ 后开始 ４ｈ 出现爬杆现象 ， 随后结束反应 ． 本反应生成的聚合物相对分子质量受反应条件影响剧烈 ， 通过优化反应温度
Ｖｏ ． １ Ｎ １ １ ３ ｏ．
Ｊｎ．２ ０ ａ ０７
文章编号 ：００５ ６ ｛０ ７ ０．０ ２０ １０ ．８ ２２ ０ ） １０８ ４
Ｂ Ｄ ／ ＤＡ 系 列 聚 酰 亚 胺 的 共 聚 改 性 研 究 Ｐ Ｐ Ａ
黄超伯 ， 陈 飞 ， 彭信 文 ， 郭乔辉 ， 侯 豪情
的邻氯苯酚等溶剂 ， 加工性能得到改善 ．
１ 实验部分
１ １ 主 要原 料 ．
联苯 四甲酸二酐 （ Ｐ Ａ）纯 度 ＞ ９０ 真 空升 华 ； 苯 醚 四羧 酸 二酐 （ Ｄ Ａ）纯 度 ≥９ ．％ ， 空升 ＢＤ ， １９ ． ％， 二 Ｏ Ｐ ， ９０ 真 华； 对苯二 胺 （ Ｄ ， Ｐ Ａ）纯度 ≥９ ％ ， ９ 真空 升华 ； Ｎ． 甲基 乙酰 胺 （ ＭＡ ）分 析 纯 （ 国医 药集 团上 海化 学 Ｎ， 二 Ｄ ｃ， 中
聚酰亚胺的改性研究
通过结构改性生成 PI 的性能稳定性尚须进一步考察 , 许多研究还在实验室阶段 ,研究成果尚需实用化 ;开发新型 PI 研究周期长 ,成本高 ,而 PI 的复合改性是产业中实现 PI 高性能化的实用手段 。
3 PI 复合改性特点及概况
相对于研制新的聚合物而言 ,聚合物共混物和合金的 开发是比较经济的 ,但 PI 的难加工特点 ,使 PI 共混物或合 金的研究相对较少 。本文从聚酰亚胺与高分子复合 、聚酰 亚胺与无机物复合两个角度对 PI 复合改性的研究进行概 述。 311 PI/ 聚合物复合改性 31111 PI/ 环氧树脂复合改性
了一系列可溶于有机溶剂的热塑性 PI ,其中 6FDA 和 ODPA 合成的 PI 能溶于 Epson828 单体中 ,避免复合材料的相分 离 ;通过分子结构设计可合成不同热性能和机械性能的 PI 作环氧树脂的增韧材料 。
对四官能环氧树脂 ,引入橡胶粒子很难增韧 [15] 。而高
性能的热塑性塑料并不依赖基体树脂的韧性 ,发生延展性
第21卷 第1期 Vol 1 2 1 No 1 1
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science & Engineering
总第81期 Feb . 2 0 0 3
文章编号 :10042793X( 2003) 0120095204
聚酰亚胺的改性研究
间的酸碱相互作用 ,成功制备了聚酰亚胺/ 聚 N2乙烯吡咯
烷酮分子复合物 。示意图如下所示 :
O
O
O
பைடு நூலகம்
θ
O + H2N
R
NH2
聚酰亚胺作为胶粘剂常要求耐高低温而且有一定的剪 切强度 ;但纯 PI 胶的粘附性差 ,加工温度高 ;而环氧树脂胶
聚酰亚胺胶膜的研究进展
综述 ・
聚酰 亚胺 胶 膜 的研 究 进 展
霍 海 涛 孙 宏 杰 莫 松 杨 士 勇 范 琳
（ 中国科学 院化学研究所高技术材料 实验室 ， 北京 １０ ９ ） ０ １０
文
摘
综述 了近 年 来聚 酰亚胺 胶 膜 的研 究进展 ， 热 固性和 热 塑 性 聚 酰亚 胺胶 膜 的化 学合 成 方法 及 其 对
等级 更 高的聚 酰 亚胺 胶膜 进行 了大 量 的研究 ， 后开 先 发 了 Ｌ Ｃ一１ Ｐ Ｐ 一 、 Ａ Ｃ—Ｔ ＩＰＳ 一 系 ＡＲ ３、Ｅ Ｉ ５ Ｌ Ｒ Ｐ 、ＩＯ 等 列综 合 性能 优异 的 聚酰 亚 胺 胶 膜 ， 已在 航 空 、 天 并 航
及微 电子工业 等 领 域 中得到 了广 泛 的应用 。 ２ 聚 酰亚胺 胶膜 的研究 进展 聚 酰亚胺 是 主链 上含 有 酰 亚 胺 环 的 一 类 化 学结
般 来 说 ， 黏 剂 按其 物理 形 态 ， 以分 为溶 液 胶 可
状、 膏糊状 、 胶膜 状 等 等 。其 中胶 膜 状 胶 黏剂 具 有 厚
度 均匀 ， 胶量 准确 ， 工工 艺简 便 ， 施 施 可用 于大 面积 粘 接等 优点 ， 其是 对 于 蜂 窝 夹 层 结 构 的 粘接 ， 有 其 尤 具 他几种 粘接 形态 所 无 可 比拟 的优 势 。在 现 有 的 耐 高
光学 性 能 、 辐照 和 耐 溶 剂 性 等 ， 粘 接 复 合材 料 以 耐 可
及 不 锈钢 、 铝合 金 、 合金 等金 属 材 料 。 聚 酰亚 胺 胶 钛
温胶膜 中， 用较 为 广 泛 的 是 改性 环 氧胶 膜 ， 般 使 应 一 用温度 不超 过 ２０Ｃ， 而 限制 了其 在 航 空热 固性 聚酰 亚 胺 胶 膜 和 热 塑性 聚酰 亚 胺 胶 膜 两 大类 。本 文 中所 涉及 到 的芳 香二 胺 、 芳香 二酐 以 及 封 端剂 的缩 写与 化 学结构 列 于表 １ 。
聚酰亚胺改性环氧树脂研究进展_汪小华
1前 言 环氧树脂( EP ) 有优异的粘结性、良好 的热性
能和机械性能, 以其为基体的复合材料已广泛应用 于航空航天、电子电气等领域; 然而纯环氧树脂的 脆性大、热性能以及电性能等还不能完全满足这些 领域高性能材料的要求, 为使其适应更高的要求, 就有必要对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳 定性及 电性 能[ 1~ 5] 。为 得到 韧 性环 氧树 脂 材料, 人们已经尝试了用橡胶和聚丙烯酸酯改性, 环氧树 脂中引入这些聚合物材料提高了它的韧性, 但在提 高玻璃化转变温度( T g ) 、使用温度和耐弯曲性方 面没有取得较大成果[ 1, 2, 7~ 11] 。近来, 热塑性工程 塑料也被用于改性环氧树脂以提高环氧树脂的综合 性能[ 6, 8, 11, 12] 。
聚酰亚胺改性环氧树脂研究进展
汪小华, 刘润山, 李 立, 范和平
( 湖北省化学研究院, 湖北 武汉 430074)
摘 要: 用聚酰亚胺改性环氧树脂是得到高性能环氧树脂的有潜力途径。介绍了 2 种合成聚酰亚胺改性环氧树脂 的方 法: 聚酰 亚胺共混改性环氧树脂和聚酰亚胺固 化剂固 化环氧 树脂, 以及 其树脂 的结构 和性能, 并 对其应 用 前景进行了展望。 关键词: 环氧树脂; 聚酰亚胺; 耐热性; 韧性 中图分类号: T Q323 5, T Q323 7 文献标识码: A 文章编号: 1002- 7432( 2004) 02- 0034- 06
积而具有形成连续相的条件。体系不同的熔融粘度 对体系的分相动力学产生不同的影响, 从而对最终 相结构产生影响。粘度较低的体系, 相结构可能从 相反转逐步过渡到双连续相; 粘度较大的体系, 体 系冻结较早而只能呈现相反转结构。
d 固化剂用量的影响: 当固化剂用量与环氧 树脂等当量时, P EI 以微球形式分布在环氧连续相 中而成为 domain 结构。固化剂用量低于或高于等 当量时, 形成了 相反转结 构, PEI 富集相为 连续 相, 而环氧以微球形式分布在 PEI 富集相中。 4 聚酰亚胺改性环氧树脂的性能 4 1 耐热性
PMR型聚酰亚胺树脂及其复合材料增韧改性研究进展
PMR型聚酰亚胺树脂及其复合材料增韧改性研究进展王文俊，陆银秋，邵自强（北京理工大学材料科学与工程学院，北京 100081）摘要聚酰亚胺树脂及其复合材料由于其优越的综合性能成为航空航天工业领域的重要材料，但是韧性偏差是其最大的缺陷。
综述了近年来国内外在PMR型聚酰亚胺树脂增韧改性方面的研究进展，分别从改善主链柔顺性、共混增韧技术和层状化增韧3方面概述了其增韧的机理，通过增韧前后的性能对比体现了各种方法的优势。
关键词PMR型聚酰亚胺增韧半互穿网络层状化增韧Research Progress in Toughness Enhancement of PMR-type Polyimide andIts CompositesWANG Wenjun，LU Yinqiu，SHAO Ziqiang（School of Material，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081）Abstract Polyimide and its composites are important materials in aviation and space industry because of their advantages, but the low toughness is the largest limitation. In this paper, three different kinds of methods about toughening modification of PMR polyimide are presented: improving the flexibility of molecule, blending-toughening and lamellar toughening. Their principles of toughening and excellent performance are also summarized.Key words PMR polyimide，toughening，semi-Interpenetrating network，lamellar toughening0 引言航空航天工业的迅速发展对树脂基复合材料的性能不断提出新的挑战，不仅需要在中等温度条件下具有优良综合性能的材料，而且为达到改善航空发动机的性能，有效减轻重量，提高推重比的目的，对耐高温（316℃或更高）树脂及其复合材料的需求也越来越迫切。
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聚酰亚胺的填充改性研究进展摘要介绍聚酰亚胺材料的主要特点及其应用领域。
针对近期PI树脂的改性,包括无机填料、金属及金属氧化物、纳米材料和杂化填料对PI的改性研究进行了较为系统地概述。
最后针对我国PI生产及研究现状提出了相应的建议。
关键词聚酰亚胺,无机填料,金属及金属氧化物,纳米材料,杂化填充聚酰亚胺(PI)是一类综合性能非常优异的聚合物,由于其具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点而被广泛应用于微电子工业和航空航天材料中。
聚酰亚胺的不足之处是不溶、不熔、加工成型难、成本高等,故又限制了其使用。
目前,改性聚酰亚胺主要有组成、结构改造、共聚、共混、填充等方法,其中填充改性是一种简单有效的方法,既可保持其优点又可利用复合效应改善和克服纯PI的缺陷从而提高其综合性能。
在PI中加入不同的填料,可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。
目前常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子、杂化填料等,本文对不同填料填充的PI的性能进行了阐述。
1无机填料填充PI无机纳米材料因具有很低的热膨胀系数和较低的吸水性,故非常适合于对PI的改性[1]。
目前,无机填料主要包括玻璃纤维(GF)、碳纤维、石墨、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、陶瓷颗粒等。
宋艳江等[2]对玻璃纤维(GF)填充聚酰亚胺复合材料弯曲性能进行了研究,结果发现:刚性填料玻璃纤维改性热塑性聚酰亚胺能明显地提高材料的玻璃化转变温度(Tg)。
此外,对聚合物分子链热运动有较强阻碍作用,能较大提高复合材料在高温下的弯曲强度和弯曲模量。
在温度为225℃时,复合材料的力学强度保留率在60%以上,并且随填料含量的增加效果更加显著;在相同含量时,长玻璃纤维由于其连续性好能更好地承载应力,较短玻璃纤维增强作用则更为明显。
贾均红等[3]考察了碳纤维、玻璃纤维及石英纤维增强PI复合材料在干摩擦和水环境下的摩擦磨损行为。
结果表明:碳纤维增强PI复合材料在两种摩擦条件下的摩擦系数和磨损率都随碳纤维含量的增加而不断降低。
而玻璃纤维和石英纤维增强P复合材料的摩擦系数和磨损率则随纤维含量的增加而增大。
并且材料的磨损均以塑性变形、微观破裂及破碎为主导,由于摩擦副表面吸附或存留水分的边界润滑作用,相同纤维种类和含量增强PI复合材料在水环境下的磨损率均较干摩擦下的低。
高鑫等[4]采用浓硝酸氧化和聚酰亚胺(PI)包覆复合方法对短切碳纤维(CF)进行表面改性,并考察了经复合处理后碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的力学性能。
结果表明:经过包覆处理后CF/TPI复合材料的拉伸强度比未处理的提高111 34%,弹性模量提高1091 2%,弯曲强度提高181 78%,冲击强度提74115%。
黄丽坚等[5]考察了石墨填充复合材料的力学性能及干摩擦和三种油润滑条件下的摩擦磨损性能。
结果表明:石墨的加入降低了复合材料的弯曲强度和拉伸强度;干摩擦条件下复合材料摩擦系数随着石墨含量的增大稳步降低最终保持在01 1左右;石墨含量为30%时,复合材料磨损率仅为纯树脂的21 9%;油润滑条件下复合材料的摩擦系数相比干摩擦降低了一个数量级;三种润滑油均能在偶件表面形成稳定吸附膜,由于润滑油性质的差异导致材料摩擦磨损性能有所不同。
二硫化钼(MoS2)作为具有代表性的传统自润滑材料已广泛应用于多种聚合物材料的填充改性,将其与PI混合所制成的复合材料具有较好的摩擦磨损性能。
朱敏等[6]研究了不同体积含量MoS2对PI复合材料摩擦磨损性能的影响。
结果表明:添加不同体积含量的MoS2均可有效降低PI复合材料的摩擦系数;同时,PI复合材料的摩擦系数随MoS2添加量的增加而降低。
此外,MoS2填充PI复合材料的摩擦磨损性能与其在偶件表面的转移膜密切相关,只有当偶件表面形成一定厚度且分布比较均匀的转移膜时,PI复合材料才具有良好的减摩和耐磨性能。
此外,在聚酰亚胺中加入金属盐、金属络合物或金属无化合物均可得到性能变化范围较宽的一系列聚酰亚胺。
例如:在聚酰亚胺中加入锑盐[7]可形成交联网络结构,并且将交联的聚酰胺酸与未交联的聚酰胺酸混合后经热酰亚胺化处理,可得到聚酰亚胺合金,该合金具有优良的机械性能。
2金属及金属氧化物填充PI金属具有力学强度高、线膨胀系数小及导热性能好等优点。
为改善PI的机械性能、力学性能和导热性能,人们开发了金属填充PI复合材料。
铜粉填充PI可提高复合材料的抗压强度、硬度及导热率;但耐腐蚀性与介电性能有所下降。
费海燕等[8]考察了Cu粉填充量对热塑性聚酰亚胺(TPI)复合材料的力学性能和导热性能的影响。
结果表明:Cu填充热塑性聚酰亚胺可有效提高复合材料力学性能和导热性能,当Cu填充含量低于18%时,相对于纯TPI力学性能,复合材料的刚性和韧性均有所提高。
用高导热性Cu填充TPI可以明显提高复合材料的热导率,当Cu 含量达到26%时,填料团簇之间形成导热链,Cu/TPI复合材料热导率可达01279W/(m·K),是纯TPI树脂的315倍。
张艳芳等[9]采用原位一步自金属化法制备了银含量为9%～15%的聚酰亚胺(PI)/银(Ag)复合膜,探讨了影响PI薄膜性能的各种因素。
结果表明:银的加入使PI薄膜的拉伸强度和拉伸模量得到一定程度提高,但断裂伸长率稍有下降,主要是因为银粒子逐步析出聚集,最终在薄膜空气面形成银层,但膜基体内仍有纳米级的银粒子分散在PI内起到增强作用。
陈昊等[10]考察纳米氧化铝改性聚酰亚胺薄膜的性能测试和结构表征。
结果表明:经铝的纳米氧化物杂化的聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能随铝的纳米氧化物掺杂量的增加而提高,杂化薄膜的击穿场强随掺杂量的增加而下降;铝的纳米氧化物掺杂量增加可以提高聚酰亚胺薄膜的热分解温度;所掺杂的纳米粒子可以较均匀地分散在聚酰亚胺基体中。
王铎[11]考察了纳米Fe2O3改性聚酰亚胺的结构和性能,结果表明:PI/纳米Fe2O3复合材料与纯PI相比具有超顺磁性,纳米Fe2O3粒子存在于薄膜试样中且分散均匀,并与PI基体发生键合,从而提高了薄膜试样的热性能与力学性能,且其拉伸强度大幅提高;由于Fe2O3分子与PI分子相互作用,使得PI与水分子的键合机会及结合牢固程度减弱,吸水率随之降低。
3纳米材料填充PI纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料,具有良好的塑性及韧性,其强度和硬度比普通粗晶材料高4～5倍[12],由于纳米粉体在PI材料中的分散性良好,使整个聚合物基体形成新的网络结构,故利用纳米粉体可改变PI材料的性能,如力学性能、热学性能、加工流动性等。
因此,近些年来研究制备聚酰亚胺(PI)纳米复合材料成为研究的重点[13]。
目前聚酰亚胺的纳米改性方法主要有溶胶2凝胶法、原位聚合法及插层法。
溶胶2凝胶法是目前制备聚酰亚胺(PI)纳米复合材料最常用的方法之一。
溶胶2凝胶法很早就被用于制备无机纳米粒子,是一种制备有机2无机杂化材料比较成熟的方法,它自身具有很多优点,如反应可以在低温条件下进行,纳米粒子可以更好的均匀地分散,操作简单等。
用该方法制得的聚酰亚胺(PI)纳米复合材料尺度大小稳定性和热稳定性提高、热膨胀系数减小。
沈风雷等[14]采用溶胶2凝胶法制备了聚酰亚胺/SiO2杂化薄膜,并研究了SiO2含量对杂化薄膜元素组成、化学结构、晶体结构及表面形貌的影响。
结果表明:在亚胺化的过程中,薄膜中原位形成了非晶态的无机硅烷网络;生成的SiO2颗粒粒径随其含量的增加而增大,在SiO2含量低于质量分数5%时,其粒径不超过50nm;当其含量达到7%时,颗粒的粒径增至200nm,表明颗粒发生了团聚。
原位聚合法是将纳米粒子分散到聚酰亚胺中,然后在原位使其亚胺化从而制得聚酰亚胺(PI)纳米复合材料的一种方法。
例如,杨永森等[15]以原位聚合法成功制备出聚酰亚胺(PI)/钨酸锆(ZrW2 O8)杂化薄膜并研究了所得薄膜的结构、表面形貌及热稳定性。
结果表明:ZrW2O8粉体均匀分散在聚酰亚胺基体中,同时,偶联剂的使用有助于提高ZrW2O8粉体在PI基体中的分散性。
热重(TG)分析表明:ZrW2O8粉体的加入,提高了PI/ZrW2O8杂化薄膜的耐热等级,说明复合材料中的ZrW2O8粉末和有机相之间存在强的相互作用。
赖仕全等[16]利用原位聚合法制备了一种煤矸石填充改性聚酰亚胺(PI)复合材料,并考察了复合材料的力学性能和热性能。
结果表明:加入适量煤矸石能提高PI/煤矸石复合材料的力学性能,当煤矸石的质量分数为10%时,PI/煤矸石复合材料的降解温度比纯PI提高了3418℃;煤矸石在PI基体中分散较均匀,粒径为几微米到几十微米。
插层法是利用蒙脱土、膨润土等无机粘土的层状结构,将可溶(熔)的PI或PI的前驱体插层到粘土层间,粘土在PI的前驱体合或与PI熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散到PI基体中而成聚酰亚胺(PI)纳米复合材料[17220]。
插层法主要包括聚合物插层法和插层聚合法,其多用于制备PI/粘土复合物,目前可插入层状结构的无机化合物有硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等。
王廷梅等[21]用插层法制备出聚酰亚胺/二硫化钼插层复合材料(PI/Mo S2),采用四球长时抗磨损试验机考察了PI/Mo S2插层复合材料作为润滑脂添加剂的摩擦磨损行为。
结果表明:由于在摩擦过程中钢球表面形成了由FeSO4、MoO3及Fe的氧化物等组成的边界润滑及防护薄膜,使得所合成的PI/MoS2插层复合材料作为锂基脂添加剂对钢2钢摩擦副表现出良好的减摩抗磨作用。
4杂化填充PI近年来杂化填充PI也取得了长足的进展,杂化填料填充PI常用于制备PI杂化膜,经杂化填充后的PI材料因具有良好的介电性能、光学性能以及摩擦性能,目前已被广泛用作气体分离膜、微电子器件及电光材料。
李明等[22]考察了不同含量的蒙脱土/二氧化钛/聚酰亚胺(MM T/TiO2/PI)纳米杂化薄膜的性能,结果现:TiO2/PI杂化薄膜低温拉伸强度会随TiO2质量分数增加而有所下降,而MM T/TiO2/PI杂化薄膜拉伸强度随TiO2质量分数增加而增加并具有一个最大值,原因是此时TiO2与MMT的超混杂产生了协同效应。
另外,弹性模量随无机颗粒含量的增加而提高,但断裂伸长率则会下降,并且加入TiO2、MMT纳米粒子还改进了薄膜的热稳定性,Td分别比纯薄膜提高了121 7℃,同时加入两种粒子则提高了20℃。
陈慧丹等[23]考察了纳米硅/铝氧化物杂化聚酰亚胺薄膜电性能,结果表明:纳米硅/铝氧化物杂化PI薄膜的电气强度随着纳米硅氧化物掺杂量的增加而增加,在纳米硅氧化物的掺杂量为15%时提高到360MV/m,与纯的PI薄膜的电气强度相比升高了20%;随纳米铝氧化物掺杂量的增加而降低,在纳米铝氧化物掺杂量为15%时降至220MV/m,与纯的PI薄膜的电气强度相比下降了28%。