季戊四醇生产工艺

df文档河北大学硕士学位论文姓名：石敏瑜申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：白国义20100501摘要摘要双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。

本文对双季戊四醇及其衍生物的合成与废水处理工艺进行了系统的研究。

首先，以甲醛、乙醛和氢氧化钠为原料，对单、双季戊四醇的合成工艺进行了研究。

为提高双季戊四醇的选择性，系统地考察了反应物的物质的量之比、反应终温、单季戊四醇加入量等因素对反应的影响，确定了最佳反应条件：在反应终温为46℃，n(甲醛):n(乙醛):n(氢氧化钠) = 6.0:1:1.2 时，加入质量分数为 6 wt%的单季戊四醇，乙醛的转化率接近100.0%，单季戊四醇的选择性为91.2%，双季戊四醇的选择性为 4.7%。

接着，以双季、丙烯酸为原料，合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。

考察了阻聚剂和酸催化剂的加入量对反应的影响，确定了最佳实验条件：在酸醇摩尔比为7.5:1，对苯二酚加入量3 wt%，对甲苯磺酸加入量为4 wt%时，双季戊四醇六丙烯酸酯收率为90.6%。

此外，还建立了一种基于TiO2 光催化剂的单（双）季戊四醇废水处理工艺。

制备了一系列的TiO2 催化剂用于单（双）季戊四醇的废水处理，并发现TiO2-HY 催化剂具有较高的催化活性和稳定性。

通过XRD，SEM，XPS 等系列表征，发现TiO2-HY 催化剂粒径22.6 nm，以金红石相存在。

pH 为6，50 mL 废水中催化剂加入量为0.06 g 时，在光照16 h，废水中总有机物的降解率可达90.5%。

关键词双季戊四醇合成衍生物废水处理TiO2IAbstractAbstractDipentaerythritol (DPE) is an important fine chemical intermediate, which has a great significance both in the laboratory and industrial production. Synthesis of DPE and its derivative, together with the technology for the disposal of its wastewater, are studied in this paper. The synthesis of pentaerythritol (PE) and DPE were studied systematically, using formaldehyde, aldehyde and骚年美女网NaOH as the starting material. The influence of the molar ratio of the reactants, final reaction temperature, and dosage of PE were optimized. The conversion of aldehyde is nearly 100.0% and the selectivity of PE and DPE are 91.2% and 4.7%, respectively, while the final reaction temperature is 46℃, the molar ratio is n(formaldehyde): n(aldehyde): n(NaOH) = 6.0:1:1.2, and the dosage of PE is 6 wt%. The synthesis of dipentaerythritol hexaacrylate was also studied, using DPE, crylic acid as the starting material. The influence of dosage of inhibitor and acid catalyst were optimized. The yield of dipentaerythritol hexaacrylate is 90.6%, while the molar ratio is n(crylic acid): n(DPE) = 7.5:1, tydroquinone and 4-methylbenzenesulfonic acid is 3 wt% and 4 wt%, respectively. In addition, a process for the photodegradation of PE (DPE) wastewater catalyzed by nano TiO2 is established.A series of TiO2 catalysts were prepared and tested. TiO2-HY was found to have good activity and stability. The TiO2-HY catalyst is proved to be rutile phase with a particle size of 22.6 nm based on XRD, SEM and XPS characterizations. The degradation efficiency is 90.5% in solar light under the optimal operating conditions catalyzed by the TiO2-HY, while the pH value is 6, the amount of catalyst is 0.06 g and the time is 16 hours.Keywordsdipentaerythritolsynthesisderivative wastewater treatment TiO2II前言前言双季戊四醇（双季）和单季戊四醇（单季）都是重要的精细化工中间体[1-5]，广泛应用于航空航天、高分子、印刷纺织、涂料等行业。

其中双季由于具有独特的星型结构，可选择合适的羧酸制造多种可生物降解材料，还能制造光聚合涂层和光聚合模具等[6]。

目前，世界上双季生产厂家很少，产量低，双季在国内外市场一直供不应求，单季和双季价格比多年来维持在1:4.5[7]。

因此，由甲醇、乙醇、氢氧化钠溶液制备双季，不论是在实验室研究还是在工业生产中都具有十分重要的意义。

双季的酯类衍生物能用于制造具有良好耐候性的高品位合成润滑剂[6]，而双季丙烯酸酯在涂料、油墨、胶黏剂等方面也具有广泛的应用。

因此，研究双季戊四醇六丙烯酸酯的合成工艺对于扩大双季戊四醇在国内的应用以及提高我国涂料及油墨产品的档次具有重要的经济和实用价值。

季戊四醇生产废水中包含甲醛、乙醛、季戊四醇、双季戊四醇等有机物，水质波动较大，处理困难，目前国内外治理这类废水的方法较少。

光催化技术在环境治理领域已显示出良好的应用前景，因此，研究开发TiO2 光催化处理单（双）季戊四醇废水的工艺，在环境治理和绿色应用方面具有重要的意义。

本文的主要研究工作是由甲醇、乙醇、氢氧化钠溶液合成双季并对其合成工艺进行优化以提高双季的选择性，同时制备具有应用价值的双季戊四醇六丙烯酸酯，并对单（双）季戊四醇生产废水进行绿色TiO2 光催化降解处理骚年美女网。

1河北大学工学硕士学位论文第1章1.1 研究背景双季戊四醇的合成季戊四醇及其类似物是重要的精细化工产品，根据反应后分离出季戊四醇的成分及含量的不同，分为工业季戊四醇、单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇四类[8]。

其中，单季戊四醇主要用于生产炸药，合成醇酸树脂，作为聚醚和聚酯多元醇生产的原料等。

双季戊四醇(双季)虽然具有和单季戊四醇(单季)相似的分子结构和化学性，但是有着单季所不可比拟的优越性[9]。

双季发生酯化、硝化反应后形成具有独特性能的功能化合物，广泛应用于高分子行业、涂料行业、印刷纺织行业、航空航天等行业，用于生产防火阻燃材料、合成高档涂料和润滑油基础油等[1-4,9]，因此成为近几年来最引人注目的新应用原料之一。

目前，世界上双季生产厂家很少，产量低，国内外市场一直供不应求[7]。

因此，双季合成工艺的开发成为近年来研究的热点。

目前，国内外获得双季的方法较多，但比较经济适用的路线很少[10]，文献报道的双季合成工艺有：①甲醛、乙醛和碱催化缩合制备双季：甲醛、乙醛溶液在碱作用下缩合后，与过量的甲醛发生Cannizzaro 反应生成单季。

双季和多季作为副产物的形式出现。

催化用的碱为氢氧化钙的生产工艺称为“钙法”，用氢氧化钠的生产工艺称为“钠法”。

“钙法”工艺原料成本低，但后处理必须增加沉淀、过滤步骤以除掉钙离子。

故“钙法”工艺正逐步被“钠法”工艺所取代[11]。

②甲醛、乙醛和丙烯醛反应制备双季[6]：甲醛、乙醛、丙烯醛在碱金属或碱土金属氢氧化物的催化下反应生成双季。

其中，催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。

③单季酸催化脱水制备双季：单季在苯磺酸存在下，分子间脱水缩合成聚季戊四醇，在280℃以上的高温条件下，用酸作催化剂，处理聚季戊四醇，得到单季、双季、三季、四季的混合物，将该混合物放入到高压釜中，280℃反应17 h，得到双季[12]。

该工艺过程复杂，条件苛刻。

④单季与3,3-二(羟甲基)氧杂丁环反应制备双季[12-13]：在酸性（磷酸，或者固体酸2第1 章双季戊四醇的合成等）催化条件下，3,3-二（羟甲基）氧杂环丁烷与单季在190℃、0.1～0.5 MPa 下反应4 h，得到产物双季。

该工艺原料氧杂丁环不易制备，而且反应条件苛刻。

⑤单季偏酯制备双季[14]：单季通过与饱和脂肪酸（或酸酐）反应可生成单季偏酯，单季偏酯在酸催化下脱水转化为双季偏酯，用醇进行酯交换反应生成质量分数为30%～35%的双季。

未反应的单季直接回收利用。

该工艺过程复杂，温度要求也较高，特别是脱水用酸性催化剂要求较严格。

⑥缩合加氢法制备双季[1骚年美女网5]。

该方法是将甲醛、乙醛、三乙胺和水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，接着减压蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序继续使用。

季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。

与传统的甲醛、乙醛和碱催化缩合方法相比，该法生产季戊四醇所需的反应温度较低，后处理步骤简单，产品质碱，而且没有副产甲酸盐的产生，对环境污染小。

该法工艺简单，但对氢源的质量，加氢设备和催化剂的要求较高，目前该方法还没有实现工业化生产，仅停留在室验阶段。

方法②、③、④、⑤、⑥基本存在着生产工艺复杂、反应条件苛刻、成本高等缺点，对工业生产指导意义不大，而反应①的生产工艺简单，且只需在原有工业季戊四醇生产装置上稍作改动便可实行单、双季戊四醇联产，但双骚年美女网季收率偏低。