合成气的净化详解
2合成气(化学工艺学)解析
K P1
P CO
P3 H2
P P CH 4 H 2 O
K P2
P P CO 2 H 2 P CO P H 2 O
b.平衡组成的计算
已知条件： m原 料 气 中 的 水 碳 比 (m H2O)
CH4 P 系 统 压 力 ； T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃 CnH2n n2H2O34nCH4 n4CO2 CnH2n nH2OnCO2nH2 CnH2n 2nH2OnCO2 3nH2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
( 1 ) C 4 H H 2 O ＝ C 3 H O 2 2.4 0 km 6 J o ( 2 ) C H O 2 O ＝ C 2 H O 2 4 .2 k 1 /m J
水碳比 反应温度 反应压力
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对近年来，随着我国化工工业的迅猛发展，合成气的生产和利用逐渐成为重要的能源来源。
在合成气生产过程中，低温甲醇洗是一种常见的净化方法，可以有效地除去合成气中的硫化氢和二硫化碳等硫化物。
由于设备运行不稳定、原料气质量波动等原因，合成气中的硫含量有时会超出标准限值，给生产过程带来一定的困扰。
本文将针对低温甲醇洗净化合成气硫含量超标的问题进行分析，并提出相应的解决方案。
一、超标现象分析1. 原料气质量波动合成气生产过程中，原料气质量会受到多种因素的影响，如气源变化、气体含量波动、气体混合比例变化等，导致合成气中硫含量波动较大。
特别是在一些工业废气或煤气化气源中，硫含量的不稳定性更为突出。
2. 洗液性能变化低温甲醇洗净化合成气时，洗液的性能会受到温度、流速、进料气体含量等因素的影响而发生变化。
当这些参数发生变动时，洗液对硫的吸收效率会发生变化，从而导致合成气中硫含量超标。
3. 设备运行不稳定低温甲醇洗设备的运行稳定性也是影响硫含量超标的一个重要因素。
设备的泄漏、堵塞、损坏等问题都会影响洗液的循环流动和吸收效率，从而导致硫含量超标。
二、应对措施1. 加强原料气质量控制对原料气的质量进行严格控制是防止合成气中硫含量超标的关键。
可以通过加强气源分析、控制气体混合比例、提高气体净化设备的效率等手段，来降低原料气中硫化物的含量。
3. 定期检查设备定期对低温甲醇洗设备进行检查和维护，及时发现设备问题并进行处理，保证设备运行的稳定性，从而避免硫含量超标的情况发生。
4. 强化在线监测通过加强在线监测手段，及时掌握合成气中硫含量的变化情况，以便采取有效的措施进行调整和处理。
5. 硫气体的回收利用对于排放的含硫气体，可以考虑进行回收和利用，减少硫排放的也可以提高合成气生产的经济效益。
三、结语低温甲醇洗净化合成气中硫含量超标是合成气生产过程中常见的问题，但通过加强原料气质量控制、优化洗液性能、定期检查设备、强化在线监测以及硫气体的回收利用等多种手段的综合应对，可以有效地控制硫含量超标的情况，保证合成气的质量和生产的稳定性。
合成氨原料气净化(应用材料)
氧化再生塔中： 2 ADA(H) O2 2 ADA 2H2O
吸收脱硫的总反应式： H2 S ADA S ADA( H )
沐风书苑
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ADA法脱硫工艺条件
⑴溶液pH值
PH值升高，对吸收硫化氢有利,但pH值过高，副反应Na2S2O3浓度剧 增（图2） ，且对转化成单质硫也不利。当pH达到8.8时，H2S吸收基本完 成（图1）；当pH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常 选择8.5~9.2。
(4)压力
加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。
40
2.0
30
1.5
20
1.0
10
0.5
0
0
8.3
8.5
8.7
pH值
6 7 8 9 10 11 12 pH值
沐风书苑
图1
图2
17
ADA法脱硫工艺条件
(2)钒酸盐含量
一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。
(3)温度
温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度
为40-50°C.
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6 ％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2保 持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。
工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
2、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫 剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺 酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
净化合成工艺流程概述
净化合成工段工艺流程概述1、从气化720变换工段出来的变换气主路去615A低温甲醇洗工段为合成工段制取合格的净化气。
支路去241A燃料气厂房，通过变换气压缩机（C-91002A/B）提升压力后送往甲醇厂。
2、612A工段是利用甲醇在低温高压条件下具有对酸性气体有很强的吸收作用的原理来吸收变换气中的CO2和H2S气体。
变换气中除含有合成甲醇必需的CO 和H2,还含有CO2、H2S、NH3等酸性气体，此工段主要目的是除去此类酸性气体，并为615（硫回收）提供H2S。
此工段主要设备有八座塔，其主要作用是：氨洗涤塔（T-51001）,通过锅炉给水洗去氨气；吸收塔（T-51002）吸收CO2和H2S气体；中压闪蒸塔（T-51003）将有用的H2和CO与部分CO2一起闪蒸出来，H2和CO通过循环气压缩机压缩后作为原料气重复使用；CO2 产品再吸收塔（T-51004）近一步吸收CO2 ;尾气再吸收塔（T-51005）释放出CO2 起到浓缩H2S的作用；热再生塔（T-51006）和甲醇水分离塔(T-51007)主要目的是提取甲醇再做吸收剂使用；尾气洗涤塔（T-51008）主要是用脱盐水洗涤尾气使之符合排放要求。
本工段的制冷剂是由633压缩机厂房的丙烯压缩机提供丙烯交换制冷的。
丙烯在常态下为液态，吸收612工段的热量后成为气态，经丙烯压缩机压缩后冷却变为液态为612工段循环提供冷源。
615硫回收装置利用612吸收的H2S利用克劳斯制硫法制取单质硫（硫磺）。
3、来自净化单元的净化气与来自氢回收回收的氢气混合经合成气压缩机（C-52001）压缩后再与循环气压缩机（C-52002）压缩后混合进入中间换热器（E-52002）预热后从顶部进入甲醇合成反应器（R-52001）中合成甲醇。
反应生成甲醇和水以及少量的杂醇油，放出大量的热。
合成反应器（R-52001）出口混合气的温度约为235.7℃，经中间换热器（E-52002）回收反应热，温度降至121℃左右，此时有少部分的甲醇冷凝下来。
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对
近年来，随着能源需求的不断增长，合成气的重要性日益凸显。
在合成气的生产过程中，产生了大量含硫化合物，如硫化氢、二硫化碳等，对环境和设备造成了严重的危害。
对合成气中硫含量的控制和处理显得尤为重要。
而低温甲醇洗净化合成气是目前广泛采用的一种硫含量超标分析及应对的方法。
低温甲醇洗净化合成气主要由以下几个步骤组成：将合成气通过热交换器进行热量交换，然后再进入低温甲醇洗涤装置。
在低温甲醇洗涤装置中，利用甲醇和合成气中的含硫化合物反应生成硫醇，实现硫化合物的去除。
通过再生装置将洗涤液中的硫醇再生为甲醇，使其得以循环使用。
在低温甲醇洗净化合成气的实际生产中，存在着硫含量超标的问题。
造成硫含量超标的原因主要有以下几点：洗涤装置中的温度控制不当，不利于硫化合物的去除。
再生装置的效果不佳，导致洗涤液中的硫醇无法完全再生为甲醇。
洗涤液中的杂质对硫化合物的吸附能力影响较大，进一步加重了硫含量超标的情况。
针对硫含量超标的问题，可以采取以下几种方法进行应对：加强温度的控制，控制在适宜的范围内，提高洗涤效果。
优化再生装置的结构和操作，提高再生效率。
对洗涤液进行精细过滤，去除其中的杂质，提高洗涤液的再生利用率。
低温甲醇洗净化合成气是目前常用的硫含量超标分析及应对方法。
在实际生产中，需要加强对洗涤装置的温度控制、优化再生装置的结构和操作，并对洗涤液进行精细过滤，以提高洗涤效果和再生利用率，从而解决合成气中硫含量超标的问题。
这将有助于保护环境和设备，并促进合成气的可持续发展。
合成氨原料气净化
活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。 原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附
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活性炭的再生
再生：300-400℃的过热蒸汽或惰性气体
蒸汽再生脱硫流程图
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2、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气
中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v)
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（2）典型方法--改良ADA法
改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法 是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化 析硫速率大大加快，故称改良ADA法。
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
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催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为 1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防 止MoS2微晶聚集长大。
工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压
力0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1， 液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体 中有5～10%氢为准。
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②氧化锌脱硫
基本原理： H2S+ZnO=ZnS+H2O
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对低温甲醇洗净化合成气（LPMEOH）是一种新型的合成气洗净化技术，可以有效去除合成气中的硫化氢（H2S）和一氧化碳（CO），同时还可以将一部分CO转化为甲醇。
在实际应用中，LPMEOH洗净化合成气的过程中硫含量往往会超过标准限值，这就需要对其进行分析并采取相应的应对措施。
我们需要对LPMEOH洗净化合成气的硫含量进行分析。
通常，硫含量会通过检测合成气中硫化氢的浓度来体现。
对于超标的硫含量，主要原因可能有以下几个方面：1. 合成气原料中硫含量高。
原料中含有硫化物（如硫化氢、二硫化碳等）的含量较高，使得洗净化合成气时硫含量超过标准限值。
2. 洗净化设备不完善。
洗净化设备的设计和操作不当，不能有效地去除合成气中的硫。
洗净化塔的填料不合适，洗涤溶液中的酸碱度调节不当等。
3. 操作工艺不正确。
在洗净化合成气的过程中，操作人员没有按照操作规程进行操作，或者操作不细致，导致硫含量超过标准限值。
针对硫含量超标的问题，我们可以采取一系列应对措施来解决。
以下是一些常见的应对措施：3. 加强操作管理。
建立科学的操作规程，培训操作人员，并加强对操作过程的监控和管理，确保操作规范，避免操作不当导致硫含量超标。
4. 增加后续处理环节。
对于洗净化后仍存在硫含量超标的合成气，可以增加后续处理环节，如加装吸附装置、硫化物降解装置等，以进一步降低硫的含量。
低温甲醇洗净化合成气硫含量超标是一个需要重视的问题，能否有效解决有着重要的影响。
通过对合成气原料的优化处理、洗净化设备的优化、加强操作管理以及增加后续处理环节等措施，可以有效降低合成气中的硫含量，确保洗净化合成气的质量达到标准要求。
合成氨工艺原料气净化方法
摘要：氨合成反应需要高纯度的H2和N2，无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去，否则将导致氨合成催化剂中毒而无法运行。在多年的实践和探索中，合成氨工艺原料气净化方法不断创新和改进，由原来高污染高能耗的铜洗法发展到如今的高效节能净化技术。本文简述了铜洗、双甲、醇烃化等几种合成氨原料气净化的工艺原理、方法及其特点，对几种净化工艺进行了对比分析。并介绍了新型节能净化技术。
2.3 甲醇甲烷净化工艺法（双甲工艺）
“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落 后的铜洗再生工艺。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。工艺原理：
甲醇化工艺CO+2H2 = CH3OH CO2+3H2 = CH3OH +H2O；
甲烷化工艺CO+3H2= CH4 +H2O CO2 +4H2=CH4+2H2 O
四．
合成氨厂原料气净化工艺随着时代发展,已从较为落后的铜洗工艺法逐渐发展到 工艺较为先进的醇烃化及醇烷化净化工艺，并不断向节能减排方向发展，如通过增加1台换热器来改进分子筛再生系统，用新增换热器来对系统内氮气进行换热，降低了其他换热器外部供能，从而提高能源利用率，达到节能的效果；合成氨原料气节能净化装置，回收了合成氨原料气中的甲烷，增加了产出，提高了原料利用率，同时有效减少了氨合成工序弛放气的排放量等等。
醇烃化工艺就是醇醚化、醇烃化精制工艺。第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复 合催化剂，使CO+CO2与H2反应生成甲醇，并随即水解为二甲醚。第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂，使 CO+CO2与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物，低碳烃化物、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相，与气体分离。优点：①脱除CO+CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便宜；⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。
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氧 化 锌 脱硫 床层 脱硫 分布
注意：从脱硫设备中硫含量的分布情况分析可知， 进口硫含量高，出口含量低，当过程进行到一定 程度后，其吸硫物质（氧化锌）的吸硫能力降低， 需要更换氧化锌。实际操作过程中如何完成的？
实际操作中采用两套吸收设备，一台操作，另 一台备用。当操作中的一台吸硫能力下降时，更换 到备用设备；为减少吸硫剂的使用量，通常将设备 出口的氧化锌重新装入吸硫设备的入口处。即从设 备套数和流程设置改决问题。
脱除硫化合物的方法 • 优点：脱S彻底 • 缺点：设备体积庞大，脱硫剂不能再生，单质硫回
收困难 • 应用：微量S的脱除
2.2.1.1 活性炭法
活性炭又称碳分子筛，由于 碳微晶的不规则排列，在交 叉连接之间有细孔，是一种 多孔碳，比表面积大。
用途：对各种气体有选择性 的吸附能力，能有效吸附水 中游离的氯、酚、硫及其它 有机物。
2.2 合成气的净化
问题思考：
以天然气、石油为原料制气，合成气中含有哪些不 是氨合成所需的组成，如何除去？若以煤为原料制 气，其气体中除含有固体颗粒外，还含有哪些杂质？
思考的方法是：作为原料的物质中含有哪些杂质， 通过转化以什么方式、状态存在？它们的物化性 质如何？净化的要求又如何？
净化的四个步骤
①概念 采用溶液吸收硫化物的脱硫方法统称为湿法 脱硫，适用于含大量H2S气体的脱除，其优点之一是 脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。
②湿法脱硫分为：化学吸收、物理吸收及物理-化学 吸收法三种。依再生方式可分为循环法、氧化法。
0~5.0
0~2.0
钴钼加氢
RSH、CS2 、 COS、C4H4S
350~430 0.7~7.0
空速/h-1
400
—
400
1000
500~1500
硫容（质量%）—
2
15~25
再生情况 杂质影响
用过热蒸 汽
C3以上烃 类影响脱 硫效率
用过热蒸 汽
水蒸气对 平衡影响 大
不再生
水蒸气对 平衡及硫 容都有影 响
◆氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合
■氢解反应
COS+H2
CO+S
CS2+4H2
CH4+2H2S
RSH+H2
RH+H2S
RSR’+2H2 RH+R’H+H2S
C4H4S+4H2 C4H10+H2S
RSSR’+3H2 RH+R’H+2H2S
■钴钼加氢转化催化剂
生成的H2S继续通 过氧化锌吸附法
脱除
Al2O3作为载体，新催化剂经硫化后使用 通过氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合，可达精脱硫目的
2.2.1.2 氧化锌法
氧化锌是一种内表面积很大，硫容量较高的接触 反应型脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇。
而硫氧化碳、二硫化碳则先要转化成硫化氢才能 被吸收。
氧化锌对噻吩的吸收能力非常低。 单靠氧化锌无法将有机硫化物清除干净。必须和 钴钼加氢转化法联用。
◆氧化锌吸附法
★脱硫反应
ZnO+H2S=ZnS+H2O
２.脱硫方法、原理
种类
硫化物
无机硫
有机硫
⑴干 脱法
硫
方湿 法法
氧化铁、活性炭、氧化锌、氧 化锰法
化学吸收法：氨水催化、 ADA、乙醇胺法等
物理吸收法：低温甲醇洗涤法 等
物理化学吸收法：环丁砜法等
钴、钼加氢法、 氧化锌法
冷氢氧化钠吸收 法（脱除硫醇）
热氢氧化钠吸收 法（脱除硫氧化 碳）
• 干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。 • 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。 • 干法脱硫：碱性固体或具有特殊吸附性能的吸附剂
原料：优质木材、果壳、椰 壳、花生壳、稻壳、煤等， 经粉碎、混合、挤压、成型、 干燥、炭化、活化而制成
• 细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。 • 若脱除气体中以H2S为主时，选择大孔或过渡孔
的活性炭； • 脱除气体中主要是硫醇、噻吩时，选择微孔或过
渡孔的活性炭； • 工业上，一般采用过渡孔为主的活性炭。
⑵硫的含量：２０～3０g／Ｎm3
⑶硫的危害：使催化剂中毒；H２S腐蚀设备，管道。
思考问题
1.上述硫化物具有哪些物理、化学性质？
注意与分离方法有关的性质
2.气体混合物的分离方法有哪些？
吸收（物理、化学法）注意吸收效率
3.能否将这些硫加以利用？若有，怎么利用 较经济？
硫化物中，以单质态或硫酸盐方式利用最好
➢ 脱硫 ➢ 一氧化碳变换 ➢ 脱碳 ➢ 气体精制
S〈 0.1ppm CO+CO2〈 10ppm
酸性气体的脱除
2.2.1 脱硫
粗合成气中硫化物种类和含量与原料及加工方法有关 不同用途或不同加工过程对气体脱硫程度的要求不同
１.原料气中硫化物的形态及其危害 ⑴硫化物的形态
①无机硫:H２S ②有机硫:CS２,COS,RSH,RSR,C４H４S
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 若原料气中有氢存在，还有下列反应：
CS2+4H2=2H2S+CH4
COS+H2=H2S+CO
★氧化锌脱硫剂
以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、 MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。
干法脱硫剂脱除有机硫的比较
种类
活性炭 氧化铁
能脱除的 有机硫
RSH、 CS2 COS
出口总硫1*10-6＜1 （体积）
温度/℃
常温
压力/MPa 0~3.0
RSH、 RSH、 ＜1
340~40 00~3.0
氧化锌
RSH、 CS2 、 ＜CO1S
氧化锰
RSH、 CS2 、 ＜CO3S
350~400 400
10~14 不再生
转化为H2S 析碳后可再生
CO甲烷化 CO、CO2能降
影响大
低活性，NH3
是毒物
2.2.1.4 湿法脱硫
虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机 硫化物，但脱硫剂难于或不能再生，且系间歇 操作，设备庞大，故不能用于对大量硫化物的 脱除。
脱硫剂不能再生，则易于产生废弃物，不符 合清洁生产的目的；另间歇操作不利于生产规 模的扩大及脱硫量的增大。生产中为解决此问 题，使用可以循环的脱硫方法和脱硫剂。
2.2.1.3 钴钼加氢转化法
钴钼加氢转化法将含氢原料中的有机硫化物转化成 无机硫化物H2S（后用ZnO法脱除），以便易于清除，是 一种预脱硫方法。
钴钼催化剂是以氧化铝为载体，由氧化钴、氧 化钼组成。钴钼催化剂须经硫化后才具有相当的 活性。硫化后的活性组分是MoS2（主）Co9S8（次） 其操作条件：T=350～430℃ P=0.7～7MPa气态烃空 速500～1500h-1，液态烃空速0.5～6h-1。