影响化学位移的因素
影响13C化学位移因素
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各不相同。
有的用二硫化碳，也有的用苯作参比。
现在与。
H-NMR谱相同，均以TMS为标准。
13C-NMR的常规谱大都是质子噪声去偶(或宽带去偶)，特征是所得各种核的共振峰表现为单峰，它们的位置取决于化学位移，所以化学位移δc是13C-NMR 最重要的参数。
δC有一点和δH不同，即δC受分子间影响较小，因为H一般处在分子的边缘，邻近分子对它的影响较大，如H键、缔合等，而碳处在分子的骨架上，所以分子间效应对C影响较小，但分子内部的相互作用就显得很重要。
(1)碳原子的杂化类型δC受杂化影响很大，而次序基本与δH平行，一般情况是：CH3-CH3 δC 5.7 sp3δC<50ppmCH~CH δC 71.9 sp δC＝70~l00ppmCH2-CH2 δC 123.3 sp2δC＝70~100ppmCH2-O δC 123.3 sp2δC＝70~100ppm(2)诱导效应电负性取代基使相邻碳化学位移δ增加，增加的大小随相隔键数的增多而减弱。
这是由于电负性基团的诱导效应，使碳原子2p轨道电子云密度减小所致。
诱导效应对直接相连碳的影响最大，即α效应。
由于碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为给电子基团，但是，在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δC反而越向低场位移。
根据这一规律，可以有助于推断碳的种类，即：δ(伯碳)<δ(仲碳)<δ(叔碳)<δ(季碳) 不同取代基对β碳的影响差别不大，对1碳的影响都使其向高场位移。
这表明，除了取代基的诱导效应外，还有其它因素影响碳核的化学位移。
电负性取代基越多，化学位移越大。
（3）共轭效应共轭效应对对π体系中电子云分布有很大影响，从而影响碳的化学位移。
取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移δ值减小，而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移δ值增加。
核磁化学位移影响因素
核磁化学位移影响因素
1. 分子结构：分子的几何结构、轨道能量以及化学键等对核磁共振的化学位移有直接影响。
2. 电子云密度：周围电子云的密度和形状对核磁共振的化学位移也有影响，因为电子云对原子核的磁场产生局部屏蔽和脱屏蔽效应，从而改变了相应的磁场强度。
3. 分子环境：分子内或外的溶剂分子、配体分子、表面催化剂等都会对化学物质的化学位移产生影响。
4. 磁场强度：核磁共振技术中磁场强度会对化学位移产生影响，强磁场中化学位移会更大。
5. 小分子的挠曲和旋转：对于一些小分子，分子的挠曲和旋转会导致某些原子或分子团体的化学位移发生变化。
6. 离子态/氢键形成：当反应物发生离子态或氢键形成时，化
学位移也会发生变化。
7. 分子运动：温度、压力等条件的改变也会对分子的运动造成影响，从而对化学位移产生影响。
2-1HNMR-化学位移
高场
• 积分曲线高度与相应的质子数目成正比—氢的数目
• 谱峰呈现出的多重峰形—耦合作用
4.2.1 1H 的化学位移
1．影响化学位移的因素
2. 各类1H的化学位移
1．影响化学位移的因素
(1)电子效应 • 诱导效应
化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大
X F OCH3 Cl Br NH2 CH3 H Si(CH3)3 Li
交换快速时，NH表现为尖锐单峰，相邻CH上质子不被 NH裂分。大多数脂肪族胺属此种情况。δ= 0.5 ~ 3.0 中等交换速率时，NH部分去耦表现为一个宽峰，但相邻 CH上质子不被NH裂分。如N-甲基对硝基苯胺。
交换缓慢时，NH质子能“看到”以中等速度变化的14N核
的三种自旋，表现为宽峰，相邻CH上质子被NH裂分。吡 咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯属此种情况。 δ= 5.0~8.5 在CDCl3中芳香族胺δ= 3.0~ 5.0
a) 醇中的质子（δ= 1~5.5） 分子间氢键取决于浓度、温度和溶剂效应。非极性
溶剂中浓度降低或升高温度，峰在较高场，醇分子表
现为略微的“聚合”形式。 分子内氢键不受溶剂和浓度影响，升高温度稍微向 高场位移。 交换快时呈单峰，中等交换速率时，多重峰合并成
宽峰，交换慢时，呈现耦合裂分峰。
乙醇中CH2质子裂分的“杆状”图
g) 巯基质子 巯基质子交换缓慢，因而通常不与同一分子或另一
分子中的羟基、羧基或烯醇质子发生快速交换，因
而可以看到各自的吸收峰。 因交换缓慢，常可观察到与邻碳质子的耦合作用（ J~8Hz）。 巯基质子与氘的交换是足够快的，因而可以用重水 交换而使其信号消除。 硫醇SH, δ= 1.2~1.6；硫酚SH，δ= 2.8~3.6；可变
不同类型质子的化学位移
B0
C16
16
O
C
O (C)
C
C
三、影响化学位移的因素
3. 炔键的磁各向异性效应 炔键的电子环流在键轴方向附近产生反屏蔽区域，化学位移向高 场方向移动。如下图所示：
17
17
三、影响化学位移的因素
三、氢键效应 连接在杂原子（如O、N、S）上的质子容易形成氢键，氢键状态 对形成氢键质子化学位移的影响称为氢键效应。活泼氢形成氢键后， 所受的屏蔽效应变小，化学位移值移向低场。 分子间氢键形成的程度与试样浓度、温度以及溶剂的种类有关。 分子内氢键的特点是不随非极性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此 可与分子间氢键相区别。
CH3X X 的电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3Cl 3.1 3.05
12
CH3Br 2.8 2.68
CH3I 2.5 2.16
CH4 2.1 0.23
12
三、影响化学位移的因素
一、电性效应
2. 共轭效应 共轭取代基可使与之共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质 子的化学位移变化。如醛基（-CHO）与苯环间呈吸电子共轭效应， 使苯环上总的电子云密度减少，苯环上各质子δ 值都大于未取代苯上 质子的δ 值。
2
B0 标准 - 样品
共振频率差(Δν ,Hz)与外磁场强度B0成正比。同一样品的同一磁性核
用不同MHz仪器测得的共振频率差不同。如我们假定一个峰在300
MHz仪器上对于频率为1200 Hz9 ，如果换作600 MHz的仪器，我们 指定的峰将会是2400 Hz的位置。
9
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
6
6
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
核磁共振碳谱和氢谱中 化学位移产生的原因
核磁共振（NMR）技术是一种应用广泛的谱学技术，常用于分析有机物和生物分子的结构和性质。
在核磁共振谱中，化学位移是一个重要的参数，它与化合物中原子核周围的电子环境有关。
化学位移在碳谱和氢谱中都是十分常见的，在本文中，我们将探讨化学位移在核磁共振碳谱和氢谱中产生的原因。
1. 基本概念在核磁共振谱中，化学位移是指核磁共振信号的频率与参考物质（通常是三氯化甲烷或二甲基硅烷）信号频率之差。
化学位移通常用ppm （parts per million）表示，它是一个相对值，可以用来比较不同化合物中原子核的化学环境差异。
2. 碳谱中化学位移的影响因素碳谱中的化学位移受到多种因素的影响，其中主要包括化学环境、电子效应和磁场效应。
- 化学环境：不同化学环境下的碳原子核受到不同的化学位移影响。
芳香环上的碳原子与脂肪链上的碳原子所受的化学环境不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 电子效应：分子中的电子密度分布会影响到周围原子核的化学位移。
含有电子丰富基团的碳原子通常会表现出较低的化学位移，而含有电子贫瘠基团的碳原子则会表现出较高的化学位移。
- 磁场效应：外加磁场对原子核周围的电子运动轨迹会产生影响，从而影响原子核的化学位移。
这种效应在核磁共振谱分析中是不可忽视的。
3. 氢谱中化学位移的影响因素类似于碳谱，氢谱中的化学位移也受到化学环境、电子效应和磁场效应的影响。
- 化学环境：不同化学环境下的氢原子核受到不同的化学位移影响。
α-位置上的氢原子与β-位置上的氢原子所受的化学环境不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 电子效应：分子中的电子密度分布会影响到周围原子核的化学位移。
对甲苯中的甲基氢和对位氢受到的电子效应不同，因此它们的化学位移也会有所差异。
- 磁场效应：外加磁场对原子核周围的电子运动轨迹会产生影响，从而影响原子核的化学位移。
这种效应在氢谱分析中同样需要考虑。
4. 结语化学位移在核磁共振碳谱和氢谱中的产生是一个复杂而又精密的过程，受到多种因素的影响。
影响化学位移的因素
影响化学位移的因素
1.温度：温度是一个重要的因素，它影响了反应速率和化学位移。
温
度的升高可以增加反应速率，并促使化学位移发生。
2.压力：压力也可以影响化学反应的速率和化学位移。
增加压力可以
促使反应向高位移的方向进行，而减少压力则使反应朝低位移的方向进行。
3.浓度：反应物的浓度可能会影响反应速率和化学位移。
增加反应物
的浓度可以加快反应速率，并可能导致更高的化学位移。
4.催化剂：催化剂是一种可以增加反应速率而不参与反应的物质。
催
化剂可以通过改变反应的路径或减少反应物之间的能量差异来影响化学位移。
5.光照：光照可以引起许多化学反应，并且可以改变化学位移。
一些
反应在光照下会更快或更慢发生，并且可能会导致不同的化学位移。
6.物理性质：物理性质，例如溶剂的性质、溶液的颜色、密度等的改变，可以影响化学反应和化学位移。
7.原子结构：原子结构可以通过原子间的连接和键长来确定反应的进
行和化学位移的方向。
8.核外电子：化学位移可以受到核外电子的影响。
核外电子的数量和
运动方式可能会改变反应速率和化学位移。
此外，还有其他一些因素可以影响化学位移，例如反应物的尺寸、表
面积、电场和磁场等。
化学位移是一个复杂的过程，需要综合考虑多种因
素来理解。
无论哪个因素，都可以对化学位移产生重要的影响，并决定反
应的进行和观察到的化学变化。
化学位移偏移(offset)的演化_概述说明
化学位移偏移(offset)的演化概述说明1. 引言1.1 概述本文主要探讨化学位移偏移的演化过程。
化学位移偏移是指分子中化学键处的原子核磁共振谱峰在不同环境条件下发生的位置变化。
它广泛应用于材料科学、生物医药领域和环境监测等领域。
1.2 文章结构本文共分为五个部分进行论述。
首先，在引言部分将对文章涉及的内容进行概述和说明，明确研究目的。
接着，在第二部分将介绍化学位移偏移的定义和解释以及历史背景，并探讨影响因素。
然后，在第三部分将详细介绍演化过程的理论模型，包括分子动力学模拟方法、量子化学计算方法以及实验研究方法。
在第四部分，将重点介绍化学位移偏移在材料科学、生物医药领域和环境监测中的应用与进展。
最后，在结论与展望部分对主要观点和发现进行总结，并对未来研究方向提出展望和建议。
1.3 目的本文旨在系统地概述化学位移偏移的演化过程，并探讨其理论模型和应用领域。
通过对化学位移偏移的深入研究，可以更好地理解分子在不同环境中的行为规律，为材料科学、生物医药和环境监测等领域提供理论基础和实验指导。
同时，通过展望未来的研究方向，希望能够推动该领域的发展和进步。
2. 化学位移偏移的演化2.1 定义和解释化学位移偏移是指在核磁共振（NMR）技术中，原子或分子的核在磁场中所受到的影响。
它是一种测量物质结构和性质的重要方法。
化学位移偏移通过衡量特定核素的信号频率与参考标准之间的差异来表征分子内部原子或分子团的环境。
2.2 历史背景化学位移偏移最早由瑞士物理学家Felix Bloch和美国物理学家Edward Mills Purcell于1946年在核磁共振实验中观察到。
随后，化学位移偏移成为核磁共振技术中不可或缺的一部分，并在化学、生物医药、材料科学等领域得到广泛应用。
2.3 影响因素化学位移偏移受多种因素影响，包括但不限于以下几个方面。
首先，局部电子环境对化学位移具有显著影响。
电子云密度、电荷分布以及电子环境中存在的各种相互作用会对化学位移产生调控作用。
化学位移和磁场强度的关系
化学位移和磁场强度的关系化学位移和磁场强度的关系1. 引言化学位移是核磁共振（NMR）技术中一个重要的概念，它描述了分子中核自旋受到外加磁场的影响而发生的频率偏移。
磁场强度是影响化学位移的关键因素之一。
本文旨在探讨化学位移和磁场强度之间的关系，并揭示这种关系对于分析化学和结构表征的重要性。
2. 化学位移的概念化学位移是指核自旋受到外加磁场影响后发生的频率偏移。
在核磁共振谱图中，化学位移以化学位移标尺（通常以帕斯卡为单位）表示，通常用δ表示。
化学位移的数值与分子中核自旋所受到的磁场影响相关联，其中包括局部磁场、磁场强度等因素。
3. 磁场强度对化学位移的影响磁场强度是一个重要的参数，它决定了核自旋所受到的磁场的强弱程度。
当磁场强度增加时，核自旋受到的磁场效应也增大，从而导致化学位移的变化。
具体来说，当磁场强度增加时，化学位移将向高频方向发生偏移。
这是由于磁场强度增加会导致核自旋的能级之间的能量差变大，从而导致频率偏移的加大。
4. 磁场强度与分子结构的关系磁场强度对分子结构也有重要影响。
化学位移的大小取决于核自旋周围的局部磁场，而局部磁场是由于分子结构引起的。
分子结构的不同导致了局部磁场的差异，进而影响化学位移的数值。
在实际应用中，我们可以利用核磁共振技术通过测量化学位移来推断分子的结构信息。
5. 典型实例：质子化学位移在核磁共振谱图中，质子化学位移是最常见的化学位移之一。
质子化学位移主要与质子所处环境相关，包括化学环境和电子环境等。
根据质子化学位移的不同，我们可以推断出分子中质子的位置、化学键的类型以及分子结构的一些特征。
6. 应用领域化学位移和磁场强度的关系在许多领域都有着广泛的应用。
在无机化学中，通过分析核磁共振谱图中的化学位移，可以推断出各种化合物的结构和定量信息。
在有机化学中，通过对化学位移的解读，可以确定化合物的分子式、官能团及其位置等。
在药物研发和食品检测等领域中，研究化学位移和磁场强度的关系有助于解析复杂样品的组成和结构。
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6.38
H C=C COOCH3
H
H
5.82
6.20
3、化学键的各向异性 A、三键的各向异性效应
H π 电子环流
次级磁场 H B0
+
C C
+
HC≡CH δ 1.80ppm
B、双键的各向异性效应
R C
次级 磁 场 H
π 电子环 流 C
B0
含双键的基团如碳碳双键、羰基、碳氮双 键、碳硫双键等都有同样的效应
C、芳环的各向异性效应
D、单键的各向异性效应
H
3
2 1H
56 4
4、氢键的影响
X-H······Y
12.3 ppm H OO
O
OCH3
12.40 ppm H
OO OH 9.52 ppm
H3CO
O
OH 9.30 ppm OCH3
5、溶剂效应
O C
..
N
CH3β
H
CH3α
O C
H
N+ CH3 β CH3α
（2）、-OH的δ值0.5~13ppm，由于羟基中的氢可被 重水中D交换，试样中滴入一滴水，即不再出现-OH 的质子峰。
（ 3 ） 、 -NH2 、 -NH- 的 δ 值 一 般 为 0.5~6ppm ， 5~8.5ppm，9~12ppm，随结构的不同而不同，N上的 氢的吸收峰很宽，不易观察，加重水进行交换质子峰 消失可以证明。
2、共轭效应 CH3 O
CH3 O
δ-
δδ-
CH3
O
δ 6.84 ppm
δ 7.18 ppm δ 6.90 ppm
δ 7.27ppm
NO2
NO2 δ+ δ+
δ+
NO2 δ 8.21ppm
δ 7.45ppm δ 7.66ppm
4.74
H H
C=C
OCOCH3 H
H
H
C=C
H H
4.31
7.18
Hale Waihona Puke 5.254、稠环及杂环质子的化学位移
H 7.46 H 7.06
N H 8.50
H 6.30 O H 7.40
5、醛基氢核的化学位移 δ 9.3 ~ 10.5ppm
6、炔基氢的化学位移 δ 1.6~3.4 ppm
H 7.04 S H 7.19
7、活泼氢的化学位移
（1）、羧酸（-COOH），一般为二聚态，δ值约在 10~13ppm。
3、苯氢核的化学位移
NO2
8.22
7.48 7.61
δ 值一般在6.5~8ppm
OCH3
6.79
7.24 6.73
δ = 0.23+∑Si
OH O
2
OH
7
H3C 4
5O
O
δH2=7.27+(-0.50)+(-0.17)+0.09+0.30=6.99ppm(实测值7.00ppm) δH4=7.27+(-0.17)+0.64+0.09+(-0.40)=7.43ppm(实测值7.50ppm)
O C
H
+ CH3β N
CH3 α
从（a）到（d）苯逐渐加入DMF的氯仿溶液中
6、交换反应 （1）、位置交换
同类分子间的交换： R1OHa + R2OHb = R1OHb + R2OHa
溶质与溶剂之间的质子交换： ROHa + HOHb = ROHb + HOHa
ROH + DOD = ROD + HOD （δH ∽5.0ppm)
1.1~1.2
RNH2,R2NH
0.4~ 3.5
ArNH2,Ar2NH
2.9~4.8
RCONH2,ArCONH2 5~ 6.5
RCONHR,ArCONHR 6~8.2
RCONHAr
7.8 ~9.4
ArCONHAr
7.8 ~9.4
（4）、R-SH的δ 值1~2ppm，有时很宽，可用重水 交换质子峰消失证明。
化合物类型
ROH ArOH(缔合) ArOH RCOOH =N-OH R-SH =C-OH
δ/ppm
0.5~5.5 10.5~16
4~8 10~13 7.4~10.2 0.9~2.5 15~19
化合物类型 δ/ppm
RSO3H
2、烯烃的化学位移 5~6.5ppm
5~6.5ppm δ=5.25 + Z同 + Z顺 + Z反
Ar
H1
C=C
H2
COOH
δ1=5.25+0.97+0.36+0=6.58 ppm （实测值 6.46ppm ) δ2=5.25+1.36+1. 41+0=8.02 ppm （实测值 7.83ppm )
（2）、构象交换
二、不同类别质子的化学位移
1、烷基化合物的化学位移 δ 0~1.8 ppm 1.8~3.0ppm X-CH2-Y δ = 0.23+∑σ
CH2Cl2 δ = 0.23+2.53*2=5.29ppm （实测值 5.30ppm )
PhCH2OCH3 δ = 0.23+1.83+2.36=4.42ppm （实测值 4.42 ppm )