高弹态高聚物的力学性质
高分子物理——第六章 聚合物的力学性能
二、橡胶弹性的统计理论
热力学分析只能给出宏观物理量之间的关 系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数， 求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与 宏观的应力—应变关系。
研究步骤： 1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵 2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变 3）获得交联网络的状态方程 4）与试验结果比较，进行评价
第六章
聚合物的力学性能
一、聚合物的力学性能的内涵
普弹
弹性 高弹 形变性能 粘性 粘弹性 强度 断裂性能 韧性 固体高分子材料的力 学性能，也就是研究 受力后，它的尺寸稳 定性和强度问题，或 者说是形变的特征和 破坏的规律问题。
力学性能
研究力学性能有两个相关的目的。 1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。 2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。
ζ
大球晶 小球晶
ε
ζ
高结晶度
低结晶度
ε
第二节：高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直 受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热 性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
u ( )T ,V 0, l
f S f T( )l , p T ( )T ,V T l
说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要 引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少
而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本
质是熵变。 拉伸时熵值由大→小，终态是一种不稳定体系， 故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态， 这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。
高分子物理和化学-名词解释
高分子物理和化学名词解释（各种转）作者：刘方超CooDee1. 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
2. 氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。
3. 等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。
4. 等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。
5. 聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。
1999年1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。
2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。
5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。
6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。
2000年1. 链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
2. 构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
3. 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
4. 熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。
5. 熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。
6. 剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。
7. 高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。
2001年1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
高分子物理名词解释
1.应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
2.氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。
3.等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。
4.等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。
5.聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。
1999年1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。
2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。
5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。
6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。
2000年1.链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
2.构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位臵的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
3.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
4.熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。
5.熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。
6.剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。
7.高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。
2001年1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
2002年1.高聚物的熔点：比容－温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物的熔点。
高分子物理----高分子的力学性能
一般刻痕试样的冲击强度小于这一数值为脆性断裂，大
于这一数值时为韧性断裂。但这一指标并不是绝对的，
例如玻璃纤维增强的聚酯塑料，甚至在脆性破坏时也有
很高的冲击强度。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
2. 高聚物的理论强度 从分子结构的角度来看，高聚物的断裂要破坏分子 内的化学键，分子间的范德华力与氢键。
7.2 高弹态聚合物的力学性质
加入增塑剂虽然可以降低Tg，但有利条件，因此选
用增塑法来降低Tg必须考虑结晶速度增大和结晶形成的 可能性。
7.2 高弹态聚合物的力学性质
（2）共聚法
共聚法也能降低聚合物的Tg，如：PS的主链上带有体 积庞大的苯基，聚丙烯腈有强极性腈基存在，Tg都在室温 以上，只能作为塑料和纤维使用，如果用丁二烯分别与苯 乙烯和丙烯腈共聚可得丁苯橡胶和丁腈橡胶，使Tg下降。 例如：丁苯30，Tg=-53℃，丁腈26，Tg=-42℃。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（3）当温度升高到Tg以下几十度范围内，如曲线③，过
了屈服点后，应力先降后升，应变增大很多，直到C点断裂，
C点的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率ε 。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（4）当温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在应力不大
时，就可发生高弹形变，如曲线④，无屈服点，而呈现一段
应力称为屈服应力或屈服强度。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
屈服点之后，应力有所下降，在较小的负荷下即可产生形 变，称为应变软化。之后应力几乎不变的情况下应变有很大 程度的增加，最后应力又随应变迅速增加，直到材料断裂。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
四、几类高聚物的拉伸行为 1. 玻璃态高聚物的拉伸
高弹态的力学性能
b.取代基：供电取代基易氧化，吸电子取代基难氧化。 如天然橡胶和丁苯橡胶，取代基是甲基、苯基，耐老 化性能差；而氯丁橡胶、氟橡胶耐热性能好（300oC ）
c.交联键的结构：-C-O-C-或 C-C键能大，耐热性能好。
◆降低Tg，避免结晶，改善耐寒性 低温下玻璃化转变或结晶，变硬发脆，失去弹性。故削弱
无水印刷:指不需要润版液，用斥墨的硅橡胶层作为印版的空
白部分，使用特殊油墨, 在一定的温控系统控制下来完成印刷的 一种平版印刷方式。过程操作简单，减少了调节水墨平衡的过程, 印刷质量易于控制。
硅橡胶油墨
附着力佳，立体感强，高亮度，手感柔软，耐摩擦。有优异的 剥离强度，防水，防滑，透气，耐高，低温，流平性能良好。 无毒，无害，环保适用于手机硅胶按键等各种硅橡胶材。 纺织品，无纺布，真皮。仿皮等材质的表面处理。 1：在纺织品方面，服装标牌，装饰图案，运动手套等器具的防滑， 防水，鞋类装饰，防滑，袜子的防滑，手袋，旅行袋，箱包等的 标牌，装饰等; 2：用于真皮及仿皮的表面涂层处理 3：用于高档的电子灌封胶等 4：用于印刷品的图案装饰等。
应用： 飞机上的门、窗；密封、垫圈；高温电器设备的高压线路
（介电强度大，介质损耗低）；高温脱模剂；医疗器械（人工 心脏伐，人工胆管，整形外科）等等。
微接触印刷技术
微接触印刷是一种利用高分子弹性印章和自组装单分子
膜技术在基片上印刷图形的新方法，能够形成高质量微结构，
可直接用于制作大面积的简单图案，适用于微米至纳米级图
分子间相互作用，增加分子链的活动性，会降低Tg；降低聚合 物结晶能力和结晶度，可增加聚合物的弹性，提高耐寒性。
4.2.4 硅橡胶
主链均由Si-O组成的一类橡胶，其分子链具有很高的柔顺 性。此外，其键能大，不易氧化，不易老化。如极高的耐热、 耐寒性，在-65~250oC的范围内，可保持其作为弹性体的物理特 性和优良的电介性能；长时间高温处理，硬度基本不增加等等。 缺点：机械强度较低，耐油性稍差。 但如与聚四氟乙烯接枝、镶嵌共聚，回明显提高其性能。
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
高聚物的高聚物的力学状态和玻璃化转变(第3章部分内容)
1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。
形变与时间无关，呈普弹性。
（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。
T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
33。
高分子物理名词解释
1.应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
2.氢键:是极性很强的X－H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y的孤对电子相互吸引而形成的一种键。
3.等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。
4.等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。
5.聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。
1999年1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。
2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。
5.泊松比：材料横向单位宽度的减少与纵向单位长度的增加之比值。
6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。
2000年1.链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
2.构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
3.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
4.熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。
5.熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。
6.剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。
7.高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。
2001年1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
2002年1.高聚物的熔点：比容－温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物的熔点。
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δ—力学损耗角，可以用tanδ表示内耗的大小
动态力学分析
当样品受到变化着的外力作用时，产生相应的应 变。在这种外力作用下，对样品的应力-应变关系 随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分 析。
高弹态高聚物
橡胶高弹性的特点：
形变量大（链段长，具有柔性） 形变可恢复（交联结构） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变伴有热效应（分子内摩擦，结晶）
弹性变形
一、弹性变形及其实质
弹性变形及其实质：弹性变形是一种可逆变形（即卸载 后可以恢复变形前形状的变形，热力学意义上的可逆变 形）。
弹性变形
聚合物力学性能
高弹态高聚物的力学性质
高弹态
定义：聚合物达到玻璃态转变温度以后，链 段运动激化，受力后能产生可以回复的大形 变，此时的状态称之为高弹态。
高弹态和玻璃态、粘流态一样，是聚合物特 有的力学状态，它可表现出橡胶的弹性行为
高弹态
高弹性的本质：
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，聚 合物分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减 小；当外力移去后，由于热运动，分子链自 发的趋向熵增大状态，所以形变可逆。
测量过程中通过控制样品炉的升温程序
炉温范围：-150℃～600℃（注意：设置温度禁止超 过材料熔点）
升温速率：0.1℃/min～40℃/min（400℃后 25℃/min）
降温速率：0.1℃/min～20℃/min 或改变频率：频率范围：1.6×10-3～200Hz。最后
可得到，和对温度（T）、频率（HZ）或时间（t） 的图谱。
样品制备:
根据不同的材质进行制样：薄膜、片材等
高弹态
高弹性与分子链结构的关系 材料之所以具备高弹性，是由于链段运动能比 较迅速的适应外力而改变分子链的构象。
这要求材料具备什么样的结构呢？ 要求常温下分子链段就要充分显示出柔性，且
分子链不易结晶。
高弹态高聚物
橡胶
Rubber is also called elastomer . It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature .
Hale Waihona Puke E F A0 l l0G＝ s F r A0tg
m m l l
横向单向单位宽度的 纵向单位宽度的增加
D 1 E
J1 G
B P PV0 V
1 B
几种高聚物的模量参数
高聚物
E x 10-9 （Pa） G x 10-9 （Pa） B x 10-9（Pa）
聚乙烯（高结晶）
5.05
交变应力和应变作用下的弹性模量
储能模量E’——同相位的应力与应变的比值： E’= σo cosδsinωt/ εo sinωt = σo / εo cosδ
反应材料的弹性 损耗模量E”——相差90度相位的应力振幅与 应变振幅的比值： E”= σo / εo sinδ
反应材料的粘性
交变应力和应变作用下的弹性模量
在弹性变形阶段，表示聚合物材料在外载 荷下抵抗弹性变形的能力。
材料的弹性模量主要取决于结合键的本 性和原子间的结合力，而材料的成分和组织 对它的影响不大。
弹性模量的基本类型
F
F θ F
F
弹性模量的基本类型
l l0
l0
l dli l l0 i
r tg
F
A
s
F A0
V V0
弹性模量的基本类型
弹性模量
弹性模量可视为衡量材料产生弹性变形难易程 度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变 形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一 定应力作用下，发生弹性变形越小。
弹性模量E是指材料在外力作用下产生单位弹 性变形所需要的应力。
弹性模量
这个定义对金属来讲是没有任何意义的， 这是因为金属材料所能产生的弹性变形量 是很小的，但是对高聚物来说意义重大。
动态力学分析对分子运动特别灵敏。当一定 温度下高分子链段运动频率与仪器施加频率一 致时，由于链段运动而产生的分子间摩擦作用 能最大限度地损耗机械能，此时值达到最大值。 储能模量也随温度上升而大幅度下降。
仪器
动态粘弹谱仪主机炉内结构如图所示。样品通过夹 具（拉伸、压缩、剪切、悬臂梁、三点弯曲等夹 具），T-bar与驱动器，应力传感器和位移检测器相 连接。试样在预张力（最大值：15N）的作用下由驱 动器施加一固定频率的正弦伸缩振动。预张力的作 用是使试样在受到伸缩振动时始终产生张应力。应 力传感器和位移检测器分别检测到同样振动频率的 正弦应力和应变讯号，经仪器信号处理器处理，直 接给出值。
动态力学分析是研究聚合物结构和性能的重要手 段，它能得到聚合物的储能模量，损耗模量和力 学损耗，这些物理量是决定聚合物使用特性的重 要参数。同时动态力学分析对聚合物分子运动状 态的反映十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、 频率以及其它条件的变化的特性可得聚合物结构 和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转 变、分子松弛过程、聚合反应动力学等等。
4、应变诱发结晶 网链沿伸展方向取向，有序化程度提高，利于结晶， 模量下降
5、填料 6、温度
交变应力和应变作用下的弹性模量
在交变的应力（应变）作用下，应力和应变都是 时间的函数，弹性模量的形式也发生相应变化。
应变随时间变化：ε（t）=εo Sinωt 应力随时间变化： σ(t)=σo Sin(ωt+δ)= σo Sinωt Cosδ+ σo Sinδ Cosωt 应力由两部分组成： 1）与应变同相位的应力σo CosδSinωt ——弹性形变的动力 2）与应变相差90度相位的应力σo SinδCosωt ——消耗在克服内摩擦阻力上的力(内耗)
2.0
5.13
聚乙烯（低结晶）
1.0
0.35
3.3
聚苯乙烯
3.2
1.2
3.0
聚甲基丙烯酸甲酯
4.15
1.55
4.1
尼龙66
3.0
0.855
3.3
橡胶弹性的影响因素
1、交联与缠结效应 模量会随交联点的功能度增加而增大
2、溶胀效应 体系网链密度降低，平均末端距增加，模量下降
3、网链极限伸长 产生非高斯效应，弹性模量大幅度增加