3疲劳第一章绪论

钙钛矿氧化物铁电薄膜极化疲劳部分第一章绪论铁电体具有不挥发的自发极化，钙钛矿结构的氧化物铁电体可以分为ABO3型和(Bi2O2)2+(A n-1B n O3n+1)2-型。

存储器是铁电薄膜一个主要的用途，极化疲劳问题决定了铁电薄膜存储器的使用寿命。

到目前为止，铁电疲劳还没有一个统一而确定的物理图像，对不同温度下疲劳行为的研究有利于建立关于疲劳机制全面而和谐的物理图象。

本文通过对几类不同结构铁电薄膜低温极化疲劳的系统实验研究，明确提出：薄膜内部氧空位和缺陷长程扩散(或短程扩散)并发生高浓度(或低浓度)聚集是ABO3型氧化物(或部分层状钙钛矿氧化物)发生严重(或轻微)极化疲劳(900畴和应力引起的疲劳除外)的主要原因。

§1.1 铁电体概述铁电体是这样的晶体：存在自发电极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下其取向可以改变。

如图1-1所示，极化强度和外加电场之间的非线性关系，称为电滞(P-V)回线，P-V回线中对应极化翻转的电场称为矫顽场(E c)，外加电场为零时的极化称为剩余极化(P r)。

通常晶体的铁电性只能在一定的温度范围内存在，当温度超过某一值时，铁电相转变为顺电相，极化消失，这一温度称为居里温度。

从微观上讲，顺电/铁电相变可以分为有序无序型和位移型。

在有序无序型铁电体中，原子或原子团在顺电相阶段无序分布，在铁电相阶段有序分布，极化产生于这种有序分布。

在位移型铁电体中，进入铁电相后，晶体的对称性下降，带正电的金属离子和带负电的阴离子沿相反方向发生位移，形成电偶极矩，称之为电极化。

这种分类只是近似的，许多铁电体兼具有序无序和位移型的特征[1]。

铁电体的特征是具有自发极化，这种不挥发的自发极化可随外加电场方向的改变而改变，称为极化翻转。

当一块铁电晶体整体上呈现自发极化时，其正负两端的束缚电荷产生的退极化场将使晶体内部的静电能升高。

当晶体受到机械约束时，伴随自发极化的自发应变还将使应变能增加。

因此，均匀的极化状态是不稳定的。

晶体将分为被称为“畴”的小区域，畴内部各元胞的电偶极子取向一致，但各个畴的极化方向不同。

按晶体对称性和畴的取向关系可分为1800畴、1200畴、900畴和600畴等，畴的边界叫做畴壁，通常铁电畴畴壁只有1～2个元胞的厚度，并且带有电荷。

畴的引入降低了静电能和应变能，但增加了畴壁能，铁电畴的稳定构型决定于总自由能的最小值[1]。

图1-1 铁电体电滞回线示意图§1.2 铁电体的分类铁电体的性质和晶体结构紧密相关。

铁电相变是典型的结构相变，自发极化的出现主要是晶体中离子位置变化的结果。

晶体结构是认识和阐明铁电体性质的基础。

钙钛矿结构氧化物铁电体是研究得最为广泛的铁电体结构。

先介绍简单钙钛矿结构，它的化学式为ABO3，Pb(Zr1-x Ti x)O3 (PZT)就属于这种结构，元胞如图1-2(a)所示。

A、B为金属离子，通常位于立方体顶点的A离子半径大于位于体心的B离子半径。

O离子位于立方体的六个面心，形成一个八面体，结晶学上常用氧八面体晶胞来表示钙钛矿结构。

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3在居里点以上属于立方m3m结构；居里点以下，Ti离子和O离子分别沿+C和-C方向位移，产生极化，进入四方F4mm结构[1-2]。

Bi系层状钙钛矿结构又称Aurivllius结构，它比ABO3型的简单钙钛矿结构复杂。

它的通式可写为(Bi2O2)2+(A n-1B n O3n+1)2-,其中A可以是Bi、Ba、Sr、Ca、K或Na等，B可以是Ti、Ni、Ta、Mo、W或Fe等。

Bi和O形成岩盐型(Rock-salt)的(Bi2O2)2+中间层，两个(Bi2O2)2+层之间夹着n个类似于简单钙钛矿的氧八面体结构[3-5]。

图1-2(b)、1-2(c)分别是两种典型的层状钙钛矿铁电体SrBi2Ta2O9(SBT)和Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)的结构示意图。

图中只画出了c/2范围内的原子，另一个c/2范围内，氧八面体在<110>方向平移了1/2<110>[6]。

可见，层状钙钛矿结构的氧八面体在a 、b 方向是连续的，而在c 方向是不连续的。

层状钙钛矿结构通式中的n 代表了铋氧层之间钙钛矿层的数目。

原则上，n 可以是大于等于1的任何整数，如n=1的Bi 2WO 6；n=2的SrBi 2Ta 2O 9；n=3的Bi 4Ti 3O 12；n=4，5，6的SrBi 4Ti 4O 15，Sr 2Bi 4Ti 5O 18, Sr 3Bi 4Ti 6O 21等等，当n=∞时，层状钙钛矿就变为简单钙钛矿结构。

本文重点研究Pb(Zr 1-x Ti x )O 3(n=∞)、SrBi 2Ta 2O 9(n=2)、Bi 3.25La 0.75Ti 3O 12(n=3)和Bi 3.15Nd 0.85Ti 3O 12 (n=3)。

SrBi 2Ta 2O 9 (n=2)，即每两个铋氧层之间夹着2个钙钛矿层。

(c) (b)(a) 图1-2 几种钙钛矿氧化物结构示意图。

(a) Pb(Zr 1-x Ti x )O 3，(b)SrBi 2Ta 2O 9,(c) Bi 3.25La 0.75Ti 3O 12。

§1.3 铁电体的应用－铁电薄膜存储器铁电体同时具有压电、热释电、电光、声光、光折变和非线性光学效应，因而在微电子和光电子领域获得了大量应用。

在1990年以前，对铁电体的基础研究主要集中在电容器和压电效应的应用方面。

得益于铁电薄膜制备技术的长足进步，铁电薄膜在信息存储、微机械系统、红外传感器以及不挥发铁电随机存储器等方面有着广泛的应用前景，并且具有一些不可替代的优点。

随着微电子技术和计算机工业的迅速发展，铁电体作为随机动态存储器的大规模研究是在1990年前后开始的，利用铁电薄膜代替半导体场效应管(FET)中的栅介质，铁电薄膜两个不同的极化状态将导致FET中源-漏两极之间的电流有明显变化，从而能读出“0”与“1”两种信息。

利用这一原理可以制备可用电擦写的非破坏性铁电存储器(FeFET)，如图1-3所示[2,7-8]。

铁电存储器的优点在于：1，高速存取，读写时间可达10ns；2，工作温度范围广，为-100°C至300°C；3，低能耗，最小工作电压可达1.0V；4，不挥发，即时存储，即使断电信息也不会丢失；5，抗辐射；6，小型化，目前实验上得到的最薄铁电薄膜为0.9nm [3]。

目前公认的铁电薄膜存储材料多是钙钛矿结构氧化物，有ABO3型和(Bi2O2)2+(A x-1B x O3x+1)2+型，这里A代表二价或三价正离子，B代表Ti4+、Nb5+、Ta5+等，x可以取值2、3、4等。

对于铁电存储器而言，较大的剩余极化(P r)和介电常数、较小的操作电压(即铁电材料的矫顽场较小)和漏电流，是这种材料得到应用的前提。

图1-3 铁电存储器的结构示意图§1.4 铁电疲劳的研究现状和面临的问题铁电薄膜制备技术的发展及其与半导体技术的集成，使铁电薄膜研究成为铁电物理学最重要的热点与前沿。

但是，仍然有一些基本物理因素严重制约着铁电薄膜存储器商业化应用，其中最本征的物理效应便是铁电薄膜的极化翻转疲劳现象：随着铁电薄膜极化翻转次数的增加，其极化强度逐渐减小。

由于铁电存储器必须通过极化翻转来进行读写，因此疲劳问题决定了铁电存薄膜储器的使用寿命。

铁电薄膜疲劳研究是一个极富创新和挑战的研究领域。

最近二十年，人们获得了大量关于铁电薄膜疲劳的实验数据，提出了很多物理模型来解释和预测铁电疲劳效应，但是到目前为止还没有一个统一而肯定的物理图像[4,9-11]。

目前，人们广泛接受的疲劳机制有如下几种：(1)以Pt为电极，在薄膜/Pt电极附近由于电荷、氧空位和其它缺陷浓度随着翻转次数增加而增加，它们会钉扎畴界/畴核，形成疲劳效应[12-13]; (2)在畴界处，由于极化不连续，电荷和缺陷随着翻转次数增加而增多，进而抑制铁电畴有效翻转[14-17]；(3)对90°畴，其翻转过程产生应力会反过来抑制铁电畴翻转[4]；(4) 在疲劳过程中，薄膜内部的氧空位会迁徙并聚集到一个平行于Pt电极的平面，这个氧空位平面会抑制畴核生长或者钉扎畴壁 [18-20]。

从物理内涵角度看，可以根据铁电薄膜在商业化Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上的疲劳程度划分为两类：第一类严重疲劳，以ABO3型钙钛矿氧化物为主，如Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT)、Pb0.75La0.25TiO3(PLT)、(Ba,Sr)TiO3(BST)、BaTiO3(BT)、Bi4Ti3O12(BTO)等。

但是如果这类铁电薄膜被生长在适当氧化物衬底上，其抗疲劳性能会显著改善[21-24]。

第二类轻微疲劳，多为层状钙钛矿氧化物，如SrBi2Ti2O9(SBT)、Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)和Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)，它们即使在以Pt为电极的Pt/TiO2/SiO2/Si 衬底上仍然有良好的抗疲劳特性[21,25,26]。

到目前为止尚没有一个令人信服的物理图像来说明为什么这三种(Bi2O2)2+(A x-1B x O3x+1)2+型氧化物具有优良的抗疲劳特性。

已经证实有三种可以解释局部现象的机制：(1)由于(A x-1B x O3x+1)2+中没有Bi3+或Bi3+比较少，O2+比较稳定[27-29]；(2)(Bi2O2)2+层对包括氧空位在内的空间电荷有自我补偿和管理功能[4]；(3)畴壁解钉扎速度很快，能够平衡畴壁钉扎的速度[10,30-31]。

而畴壁解钉扎速度又与机制(1)和(2)有所联系的[32]。

如何在这三种机制之间建立一种内在联系进而形成统一物理图像是我们面临的问题。

§1.5特色与创新之处铁电疲劳过去十年已经成为介电铁电体物理的一个热点研究领域，有大量工作发表。

本文提出了铁电薄膜极化疲劳行为的温度效应这一课题，具有一定的特色，在国内外尚少被研究。

更重要的是，通过研究极化疲劳的温度效应，我们可以朝全面认识疲劳形成机制、勾画疲劳形成的统一物理图像方面迈出实质性的一大步。

本文的主要创新点表现如下：(1) ABO3型薄膜的疲劳机制发现Dawber的疲劳机制能够定性解释ABO3型薄膜的变温疲劳性质，但是缺乏证据。

如果这个机制假设的平行于电极的氧空位平面就是薄膜/电极界面附近的平面，那么Dawber的疲劳机制、畴核抑制生长机制和薄膜/电极界面形成低介电常数层机制就具有统一的物理图像：只要在薄膜/电极附近的平面聚集大量电荷和缺陷，就会导致ABO3型铁电薄膜的疲劳。

(2) 层状钙钛矿氧化物SBT、BLT和BNT薄膜的疲劳机制理清了层状钙钛矿氧化物铁电薄膜的疲劳机制：(A) 脉冲激光沉积方法(PLD)制备的薄膜有较多的缺陷，矫顽场比较大，低温下铁电畴的钉扎强度仍然比较大；PLD法制备的SBT(SBT-PLD)低温抗疲劳性能比常温差。