制浆废液木质素肥料研究进展
木质素的高值化利用研究进展
木质素的高值化利用研究进展————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1木质素的高值化利用研究进展XXX化工学院13级化学工程学号：40130100x摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性，我国仅约6％的木质素得到利用。
如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。
文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品，以得到具有工业应用价值的产品，不仅具有环保意义，更具有经济意义。
关键词：木质素；高值化利用；木质素改性Research Progress of Lignin in High Value UseXXXnChemical Engineering of Chemical Engineering InstituteNO. 401301xxAbstract:Now the development of domestic and foreign products have hundreds of lignin.But be cause the type of lignin structure is very complicated and lignin is various, which makes the deve lopment of lignin products exist blindness,China is only about 6% of the lignin obtained by.How to effectively use the structure characteristics of lignin to control the performance stability of lig nin products,develop of more excellent performance of wood products and the realization of lign in products with high added value production scale, industrialization,will become an important a spect of the study of lignin.This paper based on the research and development of lignin products in recent years,Introduces the relationship of lignin structure and function,In order to make full u se of the characteristics of the structure of lignin to improvement and production of lignin produc ts and get the Industrial application value products.It not only has the significance of environmen tal protection, but also has a greater economic significance.Key words:Lignin; high value use; lignin modification1 前言木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状多羟基芳香族化合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一[1-3]，也是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物[4-5]。
木质素的综合利用研究进展
１ 制浆黑液治理现状
国 内 外 造 纸 行 业 多年 来 对 造 纸 黑液 的 处 理 主 要 是 致 力 于 废 水 中化 学药 品和 纤维 原料 的 回收 与 综 合 利 用 ， 主要 有碱 回 收 法 、 沉析 法、 学氧化法 、 酸 化 电渗 析 法 、 雾 干 燥 法 、 化 发 电 喷 汽 法、 处理法 、 膜 絮凝 沉 淀法 、 物 法 ， 生 以及 新 兴 的超 声 处 理 光 和
关 键 词 ： 浆 ； 液 ； 质 素 ； 成 ； 分 子 制 黑 木 合 高
木 素 是植 物 骨 架 的 主 要化 学 成 分 。这 种 产量 巨大 、 再生 、 可 可 生物 降解 的天 然 有 机 高分 子 化 合 物 由于 其 结 构 的 复 杂 性 、 大 分 子 的 多 分散 性 以及 物 理 化 学性 质 的不 均 一 性 ， 使得 它 至 今 尚 未得 到充 分 有 效 的 利用 。目前 可 作 为 工 业 原 料 的木 素 主 要 是 造 纸 工 业 的 副产 品 。在 我 国工 业 木 素 每 年 的产 量 约 ５ ０ ０ ０万 ｔ其 ， 中 只 有很 少一 部分 得 到 有 效 利 用 ， 部 分被 排 入 江 河 或被 烧 掉 大 了 。 因此 ， 管 是 从 资 源 的 有 效 利 用还 是从 解 决 环 境 污 染 问题 不 的角度考虑 ， 都使研究利用木素成为具有 巨大经济价值和 深远 社会 意 义 的课 题 。 素 的 综 合利 用 技 术 就 是 以蒸 煮废 液 的 主 要 木
３１ 碱 木质 素化 学品 ．
人 们 将 碱 法 制 浆 黑 液 中 提 取 的碱 木 素 进 行 沉 淀 、过 滤 ， 再 经 过 一 些 有 机 、 机 溶 剂 的 溶 解 后 可 以得 到 纯 木 素 。 由于 它 具 无 有 一 定 的分 散 性 和 粘 结 性 等 物 理 特 性 ， 此 可 直 接 作 为 化 学 品 因 使 用 。 是 由于 国 内从 制 浆 黑 液 中提 取 的碱 木 素 理化 性 能差 异 但 较 大 ， 品 稳 定 性 不 甚 理 想 ， 纯 木 素 化 学 品 的应 用 受 到 了 限 产 使 制 。 目前 ， 工 处 理 后 的碱 木 素 化 学 品主 要 应 用 在 以下 方面 。 加 （） 散 剂 １分 磺 化 后 的碱 木 素 还 可 制 得分 散剂 ， 以 Ｆ Ｃ ２ 催 化 剂 ， 如 ｅ 、 ｕ＋ 为 碱 木 素与 氯 气 、 酸 、 硝 高锰 酸 钾 或 过 氧 化 氢 发 生 氧 化 反应 ， 通 或 过复配 的方法提高其分散性 。如磺化硫酸盐木素与非离子 型表
20140319木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述
木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述张玉娟20140319木质素作为地球上每年生长的数量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物，仅国内制浆造纸工业每年大约就有5000吨左右的木质素副产品，制浆废液中除含有大量的木质素、半纤维素等有机物质外,还含有植物生长所必需的大量营养元素,如氮、磷、钾、硫等，若加以综合利用，则可变废为宝，带来可喜的环境效益和社会效益。
目前（2012.7）仅有安徽天一纸业、山东泉林纸业等少数企业实现了综合利用，在众多中小型造纸企业成为污染环境的废物。
实现制浆黑液的资源化利用，拓宽木质素的应用领域，推动中小型造纸企业资源化回收黑液中的木质素，由此中小型造纸厂可通过出售木质素或其它衍生产品，收回全部木质素分离投资成本，显著降低污水处理成本，从而改善生态环境。
因此，制浆黑液中木质素资源化利用不论是从解决造纸工业污染的角度出发，还是从可再生资源综合利用的角度出发，都是一个重要课题。
[1]木质素及其衍生物木质素磺酸盐等是一种具有网状结构的天然高分子有机化合物，具有大量的活性基团和较强的吸附能力，能与作物生长所必须的氮、磷、钾等经特定的化学反应以及物理吸附合成有机-无机复混肥。
肥料中的养分释放是随着木质素在自然界的腐解而进行的，而木质素在土壤中降解缓慢，因此这种肥料具有较强的缓释特性。
我国是一个农业大国，农业市场广阔，若能将木质素产品开发与农业生态环境保护相结合起来，既可解决制浆造纸工业的污染问题，又能促进生态农业的发展，是一条极具特色且发展潜力巨大的有效途径。
[2]近年来，研究者们正致力于腐植质类缓释或控释氮肥的开发，目的是要提高肥料的利用率和减少对环境的影响。
木质素是土壤中形成腐植质物质的重要先体，已经通过不同的方法广泛用于缓释或控释氮肥的制备研究。
[3]一、木质素磺酸盐作包膜剂类有机-无机复混缓释肥中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道等2005年发明了“有机-无机复混缓释肥料生产方法”，以干基40%发酵腐熟的规模化畜禽场粪便或风化煤（腐殖酸含量50%以上）与60%的化肥（氮、磷、钾可按不同作物需求进行不同配比）为原料，使用有机复混肥干基量0.5%-1%的造粒粘结剂CF2生产有机-无机复混肥，筛选要求粒径1-5mm。
木质素的分离提取与高值化应用研究进展
第40卷第2期2021年3月Vol.40No.2Mar.2021大连工业大学学报JournalofDalianPolytechnicUniversityDOI:10.19670/ki.dlgydxxb.2021.0205木质素的分离提取与高值化应用研究进展苏秀茹，傅英娟，李宗全，张永超(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南250353)摘要：木质素结构的复杂性和多样性及其与纤维素、半纤维素交织在一起所构成的天然抗降解屏障，致使其分离提取困难。
传统的以获取纤维素为主的分离过程导致木质素降解或缩合，因而化学结构更复杂、反应活性较低，影响其转化和高值化利用。
在保持木质素原有结构的前提下，实现木质素与纤维素和半纤维素的高效分离是当前生物质精炼领域的研究热点。
综述了基于木质素优先策略提取木质素的国内外最新研究进展，如有机溶剂法、离子液体法、低共熔溶剂法等，并分析了其在日化、医学、电化学、环保、农林业等领域的高值化应用前景。
关键词：木质素；低共熔溶剂；化学改性；高值化应用中图分类号：TS79文献标志码：A文章编号：1674-1404(2021)02-0107-09Research progress on extraction and high-value application of ligninSU Xiuru,FU Yingjuan,LI Zongquan,ZHANG Yongchao(State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking,Qilu University of Technology,Shandong Academy of Sciences,Jinan250353,China)Abstract:The structural complexity and diversity of lignin,as well as the natural anti-degradation barrier formed by intertwining it with cellulose and hemicellulose,made it difficult to be selectively extractedfrom biomass.Inaddition,thetraditionalseparation methodsgenera l yfocusedonderiving ce l uloseandusua l yleadtodegradationandcondensationoflignin.Thus,theobtainedligninhada morecomplex chemicalstructure and lower reactivity,which then hindered its conversion and high-valueutilization.Itwasthehotspotintheresearchofmaintainingtheoriginalstructureoflignin and e f icient separating lignin from lignoce l ulosic biomass in the fields of biorefinery.The latest researchprogressonthemethodsofseparationandextractionoflignin,e.g.,organicsolvent,ionic iquidsandloweutecticsolventsmethods,wereconcluded.Furthermore,thehigh-valueapplicationof ignin in the fields of daily chemicals,medicine,electrochemistry,environmental protection, agriculture and forestry were estimated.Keywords：lignin；deep eutectic solvents；chemical modification；high-value application0引言木质素是植物纤维原料的主要化学组分之一，含量仅次于纤维素，是自然界中唯一可再生的含有芳香结构的天然高分子物质［1］。
造纸废液中木质素在肥料行业中的应用
木质 素是化 学制浆废 液 中主要 的污染源 之一 。国 内外学者 利用木 素 良好 的物理 化学性 质， 开发 出 了许 多工 业产 品 。制 浆造 纸过程 将木 质 素分离 并溶 于废液 中排放， 造成 严重污 染 研究 开发 合理利 用木质 素 的技 术， 是减 少制浆 废 液污染 排 放造成 的环 境 污染 危害， 促进 经 济可 持续 发展 的必 由之 路 。 木 质素 结构 比较复杂 ， 们对木 质素 的研 究 始于１世 纪后 期Ｉ， 人 ９ ｔ 随着矿 储 ３ 资源 日渐 减少 和发展 循环 经济对 资源 的 需求， 对木质 素更 深入 、更广泛 的应 用研 究显得 尤 为重要 。从环 保角 度和 社会 经济 可持续 发展 的 战略角 度 出发， 对木 质素 进行 资源 化研 究， 具有 效利 用资源 和 治理纸 浆黑 液 的双重 意义 。木 质素 来源丰 富， 具有优 良的理化 特性和 广 阔的应用 前景， 加强研 究与 应用开 发 对促 进资 源充 分利 用 、环境 保护 与 制浆 造纸 协 调 、持续 发展 有着 重 大 的社 会及经 济意义 。开发造 纸废渡 中木质 素在肥 料领 域的用 途不仅 是造 纸行业 治 理污染 有效 途径， 更是 农业 可持续 发展 和节 能环保 政策 的 需要 。本文综 述 了 木 质 素在 肥 料领 域 的应 用研 究 进展 。 １木 质素 的结 构 木质素 是 由聚合 的芳 香醇构成 的～类 物质， 存在 于木质 组织 中， 主要作 用 是 通过形 成交 织网来 硬化 细胞壁 。木 质素 主要位 于 纤维 素纤维 之 间， 起抗 压 作用 。其基 本 构成 单元 是 愈刨 木基 、对 羟基 木基 、紫丁香 木 基， 图 ｌ ｊ 见 。 在木 本植物 中， 木质索 占２％ 是世界上 第二位 最丰 富的有机 物 （ ５， 纤维 素是第一
碱法制浆黑液中木素的综合应用新进展
中 图分 类 号 ： ７ ３ Ｘ９
１ 前 言
造 纸 工 业 广 泛 采 用 的碱 法 造 纸 工 艺 无 染 料 工业 、水 泥 和混 凝 土工 业 及 高 分 子 材 素分子含有括性集 团，具有较强 的螯合性 论 以木 本 或 非 木 本 植 物 为原 料 ，均 产 生 大 料 工 业 上 的应 用 已取 得 了较 好 的 经 济 效 益 能 和 胶 体 性 能 ，可 对 土 壤 中易 缺 的重 金 属
３ １２ 作 肥 料 ．
物饲料添加剂 。培养食用 菌时其生长过程
在 木 质素 肥 料 中 以氮肥 应 用最 为广 中需要碳 源，在化学 制浆 过程 中木素 的一 国内普遍采 用的碱 法麦草制 浆 的黑液作为 泛 。 一般 固氮的方 法有很多种 ， 根据 固定 的 些化 学键 被打开 ，因此黑液中的木索 有利 主要讨论对象 其黑液组成如表 １ 所示”。 氟元素 的含量 的不 同 ，可将舍 氮木质索分 于食用菌的吸收 。 表 １ 黑 液 的化 学 成 分 为“ 氨氮木质素” 含氨木 质素” 由于“ 和“ 。 含 ３ ２ 木索 在石油工业中的应用 ．
量 的制浆黑液 。造纸 黑液是高浓度碱性 有 和社 会 效 益 。 机 废 水 ，含 有 大 量 的 有机 物 和 无 机 盐 类 物 ３ Ｉ 木 素 在 农林 业 中 的应 用 质 Ｉ 目前除少数生产规模较 大的工厂用 ｏ
元素肥料如铁 、 、 铜 锌等络合 ， 木索可作 故
Hale Waihona Puke 为有机微量元 素肥料使用。 ３ １ ３ 作土壤改 良剂…】 ． ． 木 素分 子结 构 中含 有多 种括性基 团 ， 浓缩燃烧法 回收 碱和能源外 ，大多数年产 在 土 壤 中 被 微 生 物 缓 慢 降解 后 转 化 为 腐 殖 利用硫酸盐法处理制浆黑液得到 的氨
科技成果——秸秆清洁制浆及其废液肥料资源化利用技术
科技成果——秸秆清洁制浆及其废液肥料资源化利用技术技术类别储碳技术适用范围造纸行业、农业秸秆综合利用、农田施肥及土壤改良行业现状目前该技术已在山东建立了示范项目，年产精制本色草浆40万吨、本色纸制品60万吨和黄腐酸有机肥60万吨。
在建项目包括山东年处理150万吨秸秆制浆造纸综合利用项目，吉林德惠、黑龙江佳木斯正建设秸秆综合利用项目等，未来将逐步在全国秸秆富产区进行产业化推广。
成果简介1、技术原理针对秸秆纤维特点，通过锤式备料、亚氨法置换蒸煮、机械疏解-氧脱木素工艺，实现木素高效脱除、降低黑液粘度并提高黑液提取率，形成适于秸秆的本色纸浆及纸制品制造技术；同时，制浆产生的黑液经蒸发浓缩、喷浆造粒工艺生产黄腐酸有机肥，实现废液的资源化利用和秸秆科学还田。
2、关键技术（1）锤式备料技术使用锤式破碎机替代传统切草机，圆筒筛取代传统除尘机，实现秸秆备料系统杂质的有效去除；（2）草浆置换蒸煮技术利用草浆最佳蒸煮终点，使用大液比全液相蒸煮工艺和带有中央施放管的草浆立锅连续蒸煮器，改进锅内滤板的结构、增大过滤面积，实现蒸煮黑液置换和循环使用；（3）机械疏解-氧脱木素技术应用疏解机解离纤维新工艺，将疏解机运用于制浆主流程，把机械疏解、氧脱木素技术连用，获得低硬度浆。
可根据需求采用单段氧脱或多段连续氧脱木素；图1 秸秆清洁制浆及其废液肥料资源化利用工艺流程图（4）本色浆技术浆中的纤维性尘埃通过物理方法（筛选净化）除掉，不采用化学漂白方式加以去除，本色浆匀度好、色相稳定，生产过程无AOX产生；（5）制浆黑液制有机肥技术以制浆黑液为原料，对其进行蒸发浓缩、喷浆造粒生产黄腐酸有机肥，在废液资源化综合利用的同时实现了秸秆的科学还田。
3、工艺流程秸秆清洁制浆及其废液肥料资源化利用工艺流程见图1。
主要技术指标1、吨浆耗水22m3；2、细浆得率56%；3、耐折度62次；4、抗张力40.2N；5、本色浆生产过程无AOX的产生；6、黄腐酸含量≥30%；7、有机质≥40%。
制浆废液木质素的利用研究进展_刘飞跃
第16卷第1期2008年3月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol. 16 No. 1Mar. 2008文章编号：1004-8405(2008)01-0065-06制浆废液木质素的利用研究进展刘飞跃，曹德榕（中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室，广东广州510650）摘要：简述了制浆废液木质素在建筑工程、石油开采、橡塑工业、水处理剂、农业等各个领域的综合利用及降解利用的研究进展。
关键词：制浆废液；木质素中图分类号：X793 文献标识码：A纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物资源。
木质素是自然界中在总量上仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，可再生，可生物降解，是自然界中唯一能大量提供可再生芳基化合物的非石油资源。
据估计，地球上每年可通过植物的光合作用再生木质素约1 500亿吨[1]。
木质素的分子结构具有随机性和多分散性，其物理化学性质因而具有不均一性。
这使得它至今未曾得到充分有效的利用[2]。
另一方面，由于工业的迅猛发展，近几十年来，资源短缺和环境污染问题成为困扰人类社会发展的主要问题之一。
矿产资源是自然界中有限、可耗竭的资源，最终必将导致枯竭。
因此，如何进行资源的可持续利用，已成为可持续发展理论与实践研究关注的热点问题。
在某种矿产资源耗竭之前，人类必须找到经济上可行的替代资源并成功实现过渡，才能保证经济、社会、资源、环境的协调发展[3]。
据统计，全球每年约有1.4亿吨的植物骨架用于造纸[4]。
每生产1吨纸浆就会有约0.5吨木质素排出[2]。
据此推算，每年造纸行业产生的制浆废液中约含有5 000万吨的木质素[4]。
但迄今为止，超过95%的制浆废液木质素仍然主要作为废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉。
造纸废水的排放不仅造成资源的很大浪费，同时又污染环境[4]。
据国家环境保护总局历年的环境统计公报，造纸行业的废水排放量始终高居各行业首位。