第2章 氢原子的光谱与能级

= 1, 2, 3,"; n
=
m
+1, m
+
2, m
+
3,"
（2.1.3）
3
氢原子的其它光谱线系：
1906 年，美国物理学家赖曼（Theodore Lyman，1874~1954）发现了以其名字命名的赖
曼系（Lyman series）（表 2.1.3）
ν
=
1 RH [12
−
1 n2
]
，n
=
2, 3, 4,"
玻尔早在大学作硕士论文和博士论文时，就考察了金属中的电子运动，并注意到经典理 论在阐明微观现象方面的所面临的困难，普朗克和爱因斯坦引入的量子假设，使他深受启发。 在玻尔离开曼彻斯特大学以前，曾向卢瑟福呈交了一份论文提纲，其中已经引入了量子化的 定态概念。回到哥本哈根以后，玻尔继续尝试用量子的观点解释原子的稳定性问题。1913 年 2 月，在别人的建议下，他开始结合当时已有的光谱学资料研究自己的课题，形式简单的 巴尔末公式和里德伯方程立刻使他为自己的理论找到了最好的依据。当年，他论文《论原子 和分子结构》（On the Constitution of Atoms and Molecules）分三篇发表于《哲学杂志》 （Philosophical Magazine，Series 6，Volume 26，July 1913, 1-25； 476-502；857-875）。在 论文中，他提出了分立轨道、辐射跃迁和角动量量子化三个基本假设，建立了后来被称为“玻 尔原子”著名原子模型。
E
=
Ek
+
Ep
=
mev2 2
−
Ze2 4πε 0 r
=
−
1 2
Ze2 4πε 0 r
（2.2.3）
按经典电磁学理论，带电粒子做加速运动，将向外辐射电磁波，其电磁辐射频率等于带
电粒子运动频率。
由于轨道半径 r 的取值并不受限制，则光谱应当为连续谱，原子的能量也可以是连续值。 由于向外辐射能量，原子的能量将不断减少，电子的轨道半径将不断缩小，最终将会落 到核上，即所有原子将“崩塌”。
I = I (λ) ，或者 I = I (ν ) 、 I = I (k) 。
图 2.1.2 棱镜光谱仪
图 2.1.3 光栅光谱仪
自牛顿之后，很多人对物质的发光情况进行了研究。1814 年，德国物理学家夫琅禾费
（Joseph von Fraunhofer，1787~1826，）利用自己制作的精密光学仪器，对太阳的光谱做了
表 2.1.1 氢原子的几条光谱线
名称
Hα
Hβ
Hγ
Hδ
波长（Å） 6562.10 4860.74 4340.10 4101.20
颜色
红
深绿
青
紫
2、氢的巴尔末线系 1885 年，瑞士一所高中的教师巴尔末（Johann Jakob Balmer，1825~1898）发现，对于
上述 14 条氢的光谱线，可以用一个简单的公式表示其波长，即
1924 年，美国物理学家普丰德（August Herman Pfund，1879 –1949）发现了普丰德系
（Pfund series）
ν
=
1 RH [ 52
−
1 n2
]，n
=
6, 7,8,"
表 2.1.6 氢原子的普丰德系
n
6
7
8
9 10 ∞
λ(nm) 7476 4664 3749 3304 3046 2279
图 2.1.6 氢原子的线状发射光谱
图 2.1.7 氢原子的吸收光谱
2
2.1.2 氢原子的光谱
1、氢原子受到激发后，可以发出线状光谱。
在 19 世纪时，已经发现氢原子有 14 条光谱，其中在可见区的 4 条（表 2.1.1）是在氢 气放电管中测量得到的，另外 10 条在紫外区的谱线则是通过观测恒星光谱而得到的。
1953 年，美国物理学家汉弗莱（Curtis Judson Humphreys 1898~1986）发现了汉弗莱系
（Humphreys series）
ν
=
1 RH[ 62
−
1 n2
]
，
n
=
7,8, 9,"
表 2.1.7 氢原子的汉弗莱系
n
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 ∞
表 2.1.3 氢原子的赖曼系
n
2
3
4 5 6 7 8 9 10 11 ∞
λ(nm) 121.6 102.5 97.2 94.9 93.7 93.0 92.6 92.3 92.1 91.9 91.15
1908 年，德国物理学家帕邢（Friedrich Paschen，1865~1947）发现了帕邢系（Paschen
λ
=
B
n2 n2 −
4
n = 3,4,5," （2.1.1）
D
其中 B = 3645.6 A ，这就是著名的巴尔末公式。
可以用巴尔末公式表示的上述光谱称作巴尔末光谱线系（Balmer series）。式（2.1.1）中，
D
如果 n → ∞ ，则 λ∞ = B = 3645.6 A ，称作线系限波长。
图 2.1.4 太阳的夫琅禾费线 光谱的分类（图 2.1.5~2.1.7） 根据物质的发光机制，可以将光谱分为热辐射谱、荧光（发光）光谱,等等。 根据实验方法，可以分为发射光谱、吸收光谱、激发光谱，等等。 根据光谱的分布特征，可以分为线状光谱、带状光谱、连续光谱。
图 2.1.5 太阳的连续热辐射光谱
Ze2 = mev2 4πε0r2 r
其中 Z 为核电荷数，由上式得到电子的动能为
mev2 = 1 Ze2 2 2 4πε0r
电子轨道运动的频率为
（2.2.1）
f= v = e 2π r 2π
Z 4πε 0 me r 3
（2.2.2）
原子的能量包括电子的动能 Ek 和电子与核之间的库仑势能 Ep ，其总能量为
但这与实验的事实是矛盾的，包括氢原子在内，大量原子的光谱都是分立的。
所以无法用经典的理论解释核外原子的运动以及原子光谱的规律。
5
2.2.1 玻尔的氢原子模型（1913 年）
为了克服经典理论在解释原子光谱中所遇到困难，玻尔提出了一套全新理论。
图 2.2.2 尼尔斯·玻尔
尼尔斯·玻尔
尼尔斯·玻尔(Niels Henrik David Bohr) 1887 年 10 月 7 日生于丹麦首都哥本哈根，父亲 是哥本哈根大学的生理学教授。玻尔 1903 年进入哥本哈根大学学习物理，1909 年获科学硕 士学位，1911 年，24 岁的玻尔获得了博士学位。从哥本哈根大学毕业之后，玻尔到英国剑 桥大学汤姆孙领导的卡文迪许实验室工作了一段时间，后来又在曼彻斯特大学卢瑟福的实验 室工作了 4 个月。当时正值卢瑟福提出了原子的核式模型，因而玻尔得以对这方面的研究成 果有充分的了解。
λ(nm) 12368 7503 5905 5129 4673 4374 4171 4021 3908 3819 3749 3281
可见，在里德伯方程中，对于每一个 m，n 可以取 m+1，m+2，……，这样就可以构成 一个光谱线系。上述方法称为“组合法则”，即每一条光谱线的波数可以表示为两个与整数 有关的函数项的差，即
ν~ = T (m) − T (n)
（2.1.3）
其中T (m) = RH ，T (n) = RH ，T (m) 、T (n) 称为光谱项。
m2
n2
4
起初，人们认为巴尔末公式和里德伯方程只是对氢原子光谱规律的经验总结，似乎就是 一些数字的组合。但也有人从此受到了启发，相信如此简单的物理规律之后必定隐藏着简单 而深刻的物理本质！
1889 年，瑞典物理学家里德伯（Johannes Rober Rydberg，1854～1919）将巴尔末公式 改写为如下形式
1 λ
=
1 B
n2 − 22 n2
=
41 B [22
−
1 n2 ]
将波长的倒数 1 写作ν ，则ν 表示的就是单位长度内波的周期数，因而被称作波数， λ
波数的单位是m-1，习惯上常用cm-1作波数的单位，1 cm-1称作 1 个波数。
图 2.1.1 太阳光经过三棱镜后的色散 光源所发出的光，往往含有各种的波长成分，如果用光谱仪器测量并记录光源中各个波 长成分的强度，就可以得到光源的光谱。光谱仪器都是色散仪器，其中的色散元件可以是棱 镜（图 2.1.2），也可以是光栅（图 2.1.3），光经过棱镜或者光栅后，不同的波长成分以不同 的角度出射，这就是色散。如果用照像装置记录，则可得到一张光谱照片，不同波长的光被 记录在照片上不同的位置；如果用能够探测光强的记录装置，则可得到光强按频率或波长的 分布图，这就是常见的光谱图。光谱可以用函数表示为光强随波长或频率的分布，即
认真的研究，发现太阳光谱中有许多条暗线，并测出它们的波长。在 12 年之前，英国化学
1
家沃拉斯顿（William Hyde Wollaston1766~1828）已经观察到了这种暗线，但当时仅发现了 7 条。夫琅禾费将观测到的 576 条暗线编制成表，并用字母A、B、C、D、……I等将其命名， 后来这些暗线被称作为夫琅禾费线，到现在已被发现了 1 万多条（图 2.1.4）。1859 年，基尔 霍夫（Gustav Robert Kirchhoff，1824 ~1887，德国物理学家）对光谱进行了深入的研究，他 发现了物体吸收和发射本领之间的联系，他和本生（Robert Wilhelm Bunsen，1811~1899， 德国化学家）研究了各种火焰和火花的光谱，注意到每种元素都有其独特的光谱，他们发明 了光谱分析法，并用这种方法发现了新元素铯和铷。1852 年，瑞典物理学家埃格斯特朗 (A. J. Ångström，1814~1874)发表了一篇论文，列出一系列物质的特征光谱，现在常用的波长单 位埃（1Å=10-10m）就是以埃格斯特朗的名字而命名。1861 年，英国化学家克鲁克斯用光谱 分析法发现了铊；1863 年德国化学家赖希（Ferdinard Reich，1799～1882）和李希特 （Hieronymus Theodor Richter，1824～1898）也是用光谱分析法发现了新元素铟，以后又发 现了镓、钪、锗等。从那以后，光谱分析成了一种重要的研究手段。